Фуран ароматический характер

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. В результате прямого галогенирования получаются смеси различных продуктов замещения и побочные продукты. [c.67]

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена стабилизированы в результате циклической делокализации (имеют ароматический характер). Стабилизация меньше, чем в случае бензола, меньше всего стабилизирован фуран. Это связано с природой неподеленной пары электронов гетероатома, которая в значительной степени связана с атомом, участвует в делокализации только частично, особенно в случае оттягивающего электроны атома кислорода. Система тиофена более стабильна вследствие особенностей атома серы, который для циклической делокализации я-электронов может предоставить свои незаполненные -орбитали. Тиофен по свойствам наиболее близок бензолу. [c.662]

Ароматический характер фурана, пиррола, тиофена и пиридина проявляется в их способности вступать в реакции электрофильного замещения Если пиридин малореакционноспособен из-за акцепторного влияния атома азота (на кольце расположен положительный полюс диполя), напоминая по свойствам нитробензол, то фуран, пиррол и тиофен, наоборот, очень легко вступают в реакции электрофильного замещения (на кольце находится отрицательный конец диполя) подобно ароматическим аминам и фенолам Ряд активности в реакциях электрофильного замещения следующий [c.896]

Ароматический характер этих соединений проявляется, между прочим, сравнительно высокими энергиями сопряжения. Энергии сопряжения, определенные из теплот сгорания, равны 22 ккал моль у фурана, 24 ккал моль у пиррола и 28 ккал моль у тиофена. В соответствии с этими значениями тиофен по своему химическому поведению наиболее ароматический (т.е. по поведению ближе к бензолу), а фуран — наименее ароматический (т.е. большее сходство с непредельными соединениями). [c.590]

Влияние заместителей. Электронопритягивающие группы (с—/- и — -эффектами) например СООН, СНО, OR, NOj и т.д., связанные с такими пятичленными гетероциклами, как фуран, пиррол и т.д., усиливают ароматический характер последних, стабилизируя соответствующие ядра к действию электрофильных реагентов. Такие замещенные гетероциклы менее чувствительны к действию кислот (полимеризую-щих их), окислительных агентов, галоидов и т.д. Эта стабилизация обусловлена, точно так же как и у соответствующих производных бензола, уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.594]

В литературе имеются краткие указания [1, 2] о полярографической неактивности тиофена, хотя систематически этот вопрос, по-видимому, никем не исследовался. Утвердилось мнение, что такие гетероциклы, как тиофен, фуран, пиррол, обладающие подобно бензолу ароматическим характером и особой устойчивостью молекул, не способны восстанавливаться или окисляться на ртутном или платиновом электродах. Только в последнее время в одной из работ [3] кратко упоминается о способности тиофена (а также и пиррола) окисляться на вращающемся платиновом аноде. [c.272]

Ароматический характер , свойственный и тиофену, проявляется и у фурана. Так, несмотря на наличие в молекуле фурана двойных связей, галоиды не присоединяются к фурану, и замещают в нем водород. [c.269]

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. [c.61]

Ароматическими свойствами обладают не только шестичленные циклы. Широко известны, например, пятичленные ароматические гетероциклы. В них, согласно модели валентных связей, дополненных концепцией резонанса, ароматический характер обусловлен полярным резонансом за счет участия в резонансе неподеленной электронной пары гетероатома. Примером может служить фуран, содержащий в качестве гетероатома кислород [c.65]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

Однако стабильности секстетов электронов в молекуле бензола и в молекулах пятичленных гетероциклов различны (стр. 568). Реакции замещения протекают, например, у тиофена легче, чем у бензола. У пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. -Фуран ведет себя в реакциях присоединения почти так же, как обычные алифатические диеНы. Малая стабильность его секстета л-электронов проявляется и в склонности к раскрытию кольца. [c.495]

Отдельно от других типов органических соединений рассматриваются гетероциклические соединения, обнаруживающие в химическом и физическом поведении в большей или меньшей степени ароматический характер (стр. 557), т. е. по свойствам сходные с бензолом. Простейшие гетероциклические соединения с ароматическим характером — фуран (I), тиофен (И) и пиррол (И1) [c.571]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения с ароматическим характером — фуран, тиофен и пиррол [c.453]

Химические свойства фурана и его производных. Фуран, его гомологи и производные обладают некоторыми ароматическими свойствами, хотя фурановое кольцо и не имеет такой прочности, как бензольное и некоторые гетероциклические кольца (например, фурановое кольцо легко разрушается при действии сильных кислот и окислителей). Ароматический характер фуранового кольца проявляется в способности к реакциям замещения,—правда, в особых условиях. Так, при действии на фуран ацетилнитрата (смесь уксусного ангидрида с азотной кислотой уд. веса 1,5) и пиридина получается 2-нитрофуран [c.520]

Объясните, какие из соединений а) 1,3-циклогексадиен, б) 1,3-циклобутадиен, в) пиридин, г) боразол, д) циклопентадиен, е) тиофен, ж) фуран обладают ароматическим характером. [c.109]

В отличие от пиридина, азот которого отдает для построения ароматического секстета один электрон, азот пиррола должен отдать 2 электрона. Чем ниже способность гетероатома к отдаче этих электронов, тем неблагоприятнее условия для образования ароматического состояния в пятичленном кольце. В соответствии с величиной сродства к электронам следует ожидать понижения ароматического характера в ряду тиофен, пиррол, фуран, что и наблюдается в действительности. Так, энергия сопряжения в фуране составляет только 22 ккал моль. Фуран может реагировать с кислородом как диен, образуя эндоперекись [c.23]

Наличие секстета я-электронов придает этим соединениям ароматический характер, усиливающийся в ряду фуран < пиррол < тиофен. [c.102]

Изоксазол, обладающий более выраженным, чем фуран, ароматическим характером, может быть получен конденсацией гидроксиламина с пропаргиловым альдегидом [c.570]

Так же как и фуран, пиррол проявляет ароматический характер, напоминая часто по легкости превращений фенол. Так, при действии иода в щелочном водном растворе на пиррол легко образуется тетраиодпиррол—иодол. Хлор и бром в тех же условиях окисляют пиррол. [c.586]

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай винильного замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом ( ароматический характер ), а с дивинилом ( винильный характер ). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями. [c.16]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

В молекулах оксазола, имидазола, тиазола, пиразола один атом азота аналогичен атому азота в пиридине, то есть у него пара электронов занимает зр -орбиталь и не участвует в сопряжении, а второй гетероатом подобен атомам О, 8, N в фуране, пирроле, тиофене соответственно Ароматический характер указанных гетероциклов подтверждается длинами связей [c.890]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Стр У фурана ароматический характер выражен в меньшей степени, так как атом кислорода имеет большую электроогрицательность. Вследствие этого энергия делокализации меньше. Фуран больше сходен с диеном и реагируёт как таковой в реакции Дильса— Альдера (например, с малеиновым ангидридом). Полярные граничные структуры фурана имеют большую энергию и поэтому их роль в основном соетоянии нг так велика, как в случае пиррола. [c.365]

Стр По химическому поведению тиофен больше всего сходен с ароматическими карбоцик-лами. В случае атома серы следует учитывать возможность расширения октета и в связи с этим — участие Зй-уровня. Ароматический характер усиливается в ряду фуран — пиррол — тиофен, причем при переходе от фурана к пирролу нужно считаться с возрастанием роли полярных граничных структур, тогда как при переходе к тиофену можно ожидать, что в мезомерной стабилизации участвуют структуры с десятиэлектронными оболочками. Увеличение дипольного момента в ряду тиофен— фуран — пиррол (0,54, 0,67, 1,83 Д) обусловлено возрастанием вклада полярных структур. Химические свойства селеносодержащего аналога селснофена) несколько иные, он обычно ведет себя как диен. [c.367]

Фуран, тиофен и пиррол (I X = О, S, NH) обладают в значительной степени ароматическим характером вследствие делокализации четырех л-электронов углеродных атомов и двух спаренных элек-тдонов гетероатома. При этом фуран, содержащий наиболее электроотрицательный гетероатом, имеет наименьшую ароматичность [c.74]

Пятичленные гетероциклы — пиррол, фуран и тиофен — не настолько реакционноспособны, как можно было бы предполагать, основываясь на их диеноподобной структуре (какой она выглядит при использовании обычных формул). Скорее можно сказать, что они обладают значительным ароматическим характером, являющимся следствием делокализации четырех я-электронов углеродных атомов и двух спаренных электронов, донором которых служит гетероатом. Такая комбинация приводит к секстету делокализованных электронов. Это число, как было показано в случае сопряженных карбоциклических углеводородов, таких, как бензол, циклопента-диенил-анион и циклогептатриенил-катион, обычно оказывается наиболее благоприятным (1, разд. 9-6,Д). [c.380]

Ароматический характер. В отношении определения термина ароматический характер (или ароматичность) нет единой точки зрения. Обычно в представлениях химиков он ассоциируется с особой нереакционно-способностью двойных связей, существование которых допускается в бензоле и в некоторых других циклических соединениях, и с их способностью к таким реакциям замещения, как нитрование, сульфирование, реакции Фриделя-Крафтса и мерку-рирование. Так, Гилман [40] утверждает, что фуран является сверхароматическим соединением, так как его ядро гораздо легче подвергается замещению, чем ядро бензола. На этом же основании он относит анилин к числу соединений более ароматических, а нитробензол к числу соединений менее ароматических, чем бензол [41]. Гилман первоначально предполагал, что существует параллелизм между степенью ароматичности и легкостью отщепления органических радикалов, связанных со свинцом или с ртутью, при обработке таких соединений сухим хлористым водородом в бензольном растворе. С таким представлением находится в согласии, например, следующая реакция [c.179]

Гетероциклические соединения ароматического характера по своему поведению занимают промежуточное положение между диенами и ароматическими углеводородами. В жестких условиях тиофен и его производные гидрируются в тетрагидротиофены 2 5 а пиридины — в пиперидины. Образовавщиеся пиперидины реагируют с окисью углерода с образованием Ы-формилпиперидинов 295 затем происходит раскрытие цикла и образуется множество продуктов. Фуран и 2,5-диметилфуран гидроформилируются с образованием 2-тетрагидрофурфурилового спирта и 2,5-диметил-З-тетрагидрофур-фурилового спирта они ведут себя при гидроформилировании ана- [c.58]

В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30] [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология