Энергия пиррола

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

Производные пиррола входят в состав гемоглобина (красящего вещества крови, играющего роль переносчика кислорода в организме человека и животных), а также хлорофилла — зеленого красящего вещества растений, выполняющего важную роль в процессе поглощения растением энергии света и в превращении двуокиси углерода воздуха в органические соединения. [c.349]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Фотосинтез осуществляется при участии хлорофилла — зеленого красящего вещества растений, играющего роль своеобразного катализатора, переносчика солнечной энергии. Хлорофилл — это сложное органическое соединение, центральную часть которого составляют четыре ядра азотистого гетероцикла — пиррола, окружающие атом магния. Хлорофилл получен синтетически, выделять его в чистом виде из растений научились значительно раньше. [c.304]

Резонансная энергия пиррола оценена несколькими авторами были получены значения от 62 до 129 кДж/моль [86]. Среднее значение около 100 кДж/моль хорошо согласуется с вычисленным по методу валентных связей (103 кДж/моль) [106] хотя это и довольно большая величина, она составляет, тем не менее, только две трети энергии резонанса бензола. Физическими доказательствами ароматичности пиррола являются также результаты измерения длин связей [см. (5)], [c.334]

Резонансная энергия пиррола оценена несколькими [c.334]

Более низкая энергия резонансной стабилизации фурана проявляется и в том, что в реакциях Дильса—Альдера он участвует в качестве 1,3-диена (стр. 273). В химии пиррола (стр. 231) и тиофена (стр. 255) реакции такого типа встречаются очень редко. [c.213]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

Продукт конденсации (59) представляет собой диен (энергия сопряжения =17 кДж/моль), и поэтому он изомеризуется в более выгодную ароматическую структуру пиррола (энергия сопряжения 100 кДж/моль). [c.520]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Наиболее устойчивой из резонансных структур (т. е. структурой с наименьшей энергией) всегда является та, которая содержит максимум ковалентных связей и минимум электрических зарядов. В нашем случае это структура I, и она действительно наиболее близка к реальной структуре молекул пиррола, хотя можно предположить, что в какой-то степени будут проявляться также свойства резонансных структур И—V. Это подтверждается немного кислым характером водорода связи N—Н вследствие того, что в резонансных структурах II—V атом водорода связан с положительно заряженным атомом азота и, следовательно, легко отщепляется (по аналогии с кислыми атомами водорода в ионе ЫН4+). Если структуру соединения можно описать с помощью нескольких энергетически неэквивалентных резонансных структур, то обычно изображается та из них, которая имеет наименьшую энергию. Поэтому в случае пиррола изображают структуру I. [c.70]

Ядро пиррола входит в состав важнейших природных соединений — гемоглобина и хлорофилла. Гемоглобин, присоединяя кислород и затем отдавая его, обеспечивает процесс дыхания у животных. Хлорофилл — зеленый пигмент растений, который поглощает солнечную энергию и обеспечивает осуществление фотосинтеза, построение растениями органических веществ из углекислоты воздуха. [c.131]

Сравните ароматические свойства тиофена, пиррола и фурана, учитывая относительную электроотрицательность атомов азота, серы и кислорода и расположите их в ряд по возрастанию ароматических свойств. Согласуется ли полученный ряд со значениями энергии сопряжения [c.25]

По мере синтеза и изучения соединений с сопряженными связями понятие ароматичности было перенесено на многочисленные гетероциклические соединения, часть которых схематически изображена на рис. 21.16 (/—7). В этих молекулах, как и в молекуле бензола, образуется сопряженная система из шести л-электронов, хотя в вершинах и располагается только пять атомов. Здесь в образовании делокализованной я-орбитали принимают участие четыре р-электрона атомов углерода и два р-электрона атома кислорода (серы, азота). Энергия сопряжения в этих молекулах также достаточно велика, хотя и несколько меньше, чем в бензоле. Например, в молекуле тиофена эта энергия равна 130 кДж/моль, в молекулах пиррола и фу рана — около 96 кДж/моль. [c.260]

Пятичленные гетероциклы, тиофен, пиррол и фуран, как это следует из их энергий резонанса [c.195]

По этой причине не имеет смысла приводить цифровые значения энергий резонанса разных систем вероятно, более целесообразно охарактеризовать их в следуюш их обш их словах энергия резонанса пиридина близка к энергии резонанса бензола, энергия резонанса тиофена ниже энергии резонанса бензола, затем следует энергия резонанса пиррола фуран же характеризуется самой низкой энергией резонанса среди всех гетероциклов, не имеющих заряда и содержащих один гетероатом. [c.12]

При вычислении величин я-электронной плотности и энергии локализации атомов все еще допускаются значительные ошибки. Чтобы не вводить читателей в заблуждение по поводу реальных значений я-электронной плотности, вычисленные величины не приведены в основном тексте книги. В табл. 5 приведены данные о я-электронной плотности атомов пиридина и пиррола, рассчитанные в последние годы. Они представлены для того, чтобы наглядно показать зависимость полученных результатов от способа расчета и от сделанных при этом допущений. [c.32]

Далее в рассуждениях мы будем полагаться на вычисленные Дьюаром резонансные энергии структур (1.173), (1.174) и (1.175), приведенные в табл. 1.16. Согласно М. Дьюару [431, резонансная энергия бутадиена равна нулю. Следовательно, разница между вычисленной ДРЭ изоиндола и пиррола позволяет оценить стабилизацию энергии аннелирования как результат взаимодействия двух систем бутадиена [c.65]

С позиций метода валентных связей фуран рассматривается как резонансный гибрид канонических структур (1) — (5). Направление диполя в молекуле фурана (0,72 Д) в противоположность распространенным ошибочным взглядам таково, что отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода, который, таким образом, индуктивно оттягивает электроны кольца. То же наблюдается в случае тиофена, но не в случае пиррола [3]. Для фурана было выполнено много расчетов по методу МО, но их результаты расходятся в широких пределах [4]. Значения энергии резонанса фурана, определенные термохимическими методами, составляют 66—96 кДж/моль [5]. Валентные углы и длины связей для тиофена, пиррола и фурана были определены методом микроволновой спектроскопии. В качестве критерия ароматичности было использовано соотношение длин 2,3- и 3,4-связей, но обоснованность этого подхода подвергалась сомнению. [c.117]

Другим предметом дискуссий является вопрос об энергии резонанса и ароматичности тиофена. В обзоре [17] на основе всех известных критериев сделан вывод о следующем порядке убывания ароматического характера бензол > тиофен > пиррол > [c.231]

Пиррол, фуран и тиофен являются электронодонорными соединениями, их энергия ионизации меньше, чем бензола (9,24 эВ). Наименьшая ЭИ у пиррола (8,2 эВ). Для фурана ЭИ=8,9 эВ, а для тиофена — 9,0 эВ. [c.661]

Вследствие участия я-электронов атома азота в мезомерии пиррола его склонность связывать протоны — основность — выражена слабо. Подвижность протонов, т. е. кислотность, также не особенно велика, так как мезомерия, свойственная аниону пиррола, имеется и в самом пирроле, поэтому переход от нейтральной молекулы к аниону не дает заметного выигрыша энергии. Пиррол имеет, таким образом, амфотерный характер. Эти отношения у пиррола усложняются тем, что, кроме мезомерии, есть еще возможность таутомерии с переходом в пирролениновую форму [35, 36] [c.430]

С помощью теплот гидрирования можно вычислить также и энергии резонанса. Так, например, теплота гидрирования пиррола в пирролидин в газообразной фазе, вычисленная на основании теплот образования газообразных соединений, составляет —31,6 ккал/моль. Эту величину можно сравнить с величиной теплоты гидрирования циклопентадиена, равной —50,9 ккал/моль. В первом приближении можно считать, что резонансная энергия пиррола на 19,3 ккал/моль больше резонансной энергии циклопентадиена. Это число должно быть исправлено по двум причинам. Во-первых, потому, что теплоты гидрирования зависят от различия в энергиях деформации в насыщенных и ненасыщенных соединениях. Во-вторых, вклад в величину теплоты гидрирования пиррола, обусловленный превращением двух. связей в две связи Сврз—может быть иным, чем вклад в величину теплоты гидрирования циклопентадиена, обусловленный превращением связи типа С5р —С рз в связь С рз—Схрз. Сравнительно легко учесть влияние энергии деформации, но изменение энергии, вызванное переходом в иные гибридные состояния, остается довольно неопределенным. [c.24]

Такое обобществление л-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыщ энергии при этом составляет 100,5 кДж/моль. Поэтому замена атома углерода в состоянии хр -гибридизации / [c.355]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

СТОГО нуклеофильного присоединения, в результате которого образуется неароматическое соединение. Вполне вероятно, что в переходном состоянии реакции депротонирования частично уже присутствует ароматическая система и что чем выше степень ароматической стабилизации, тем ниже энергия активации, требуемая для депротонирования. Промежуточный катион пирролия может [c.213]

Изучено влияние пространственных факторов на реакцию присоединения некоторых ЗН-пиррол-2-онов к дифенилкетену. Реакция протекает, по мнению авторов, через образование интермедиата А, направление циклизации которого определяется энергией иона иммония и стерическими факторами, условиями проведения реакции. Так, 3,3,5-трифенил-ЗН-пиррол-2-он при реакции с дифенилкетеном даёт продукт циклизации, через атом С тогда как К-метил-3,3,5-трифенил-ЗН-пиррол-2-он, при этом, даёт продукт циклизации, через атом кислорода [223]. [c.30]

При сравнении свойств пирролов (X = СО) и изотиазолов (X = = ЗОз) наблюдается резкая дестабилизация последних, что объясняется пониженной нуклеофильностью атома азота сульфамидной группы по сравнению с карбоксамидной. Лимитирующей скорость циклизации стадией, как предполагается в работе [6661, является отрыв протона. Сульфамиды, обладающие большей ЫН-кислотностью, имеют энергию активации циклизации меньшую, чем амиды. [c.72]

Для 4,5,6,7-тетрафторизоиндола зарегистрирован спектр ЯМР- F [98]. Имеются данные о ЯМР- С для 2-метилизоиндола [120, 524]. Обращает на себя внимание близость поглощения резонансной энергии атомами углерода. Наиболее характерной чертой спектра ЯМР- С 2-метилизоиндола является общий высокопольный сдвиг поглощения углеродными атомами карбоциклического кольца ( 6 м. д.), больший у атомов С—1(3) изоиндола, чем, например, у соответствующих атомов углерода пиррола С—2 или индола С—2. [c.48]

Энергию активации я-электронов можно рассчитать, исходя из предположения о полном отсутствии взаимодействия между бутадиеновой и пиррольной л-системами. Оба приведенных значения А я намного меньше, чем у пиррола, что указывает на значительное увеличение реакционной способности изоиндола. Поразительно, что расчетная энергия активации по направлению А меньше той, которая необходима для атаки по изолированному бутадиеновому фрагменту (направление Б). Энергию активации в реакциях Дильса — Альдера на примере о-хиноидных гетероциклов можно рассматривать как вклады эндотермического эффекта, обусловленного разрушением л-системы пятичленного гетероциклического кольца, и экзотермического — вследствие образования бензольного кольца при циклоприсоединении. Соотношение этих составляющих определяется высотой барьера активации. Следовательно, большая резонансная стабилизация родоначального пятичленного гетероцикла вызывает соответственно уменьшение реакционной способности о-хиноидного бицикла. Так, согласно данным табл. 1.16, изобензофуран, являющийся производным от слабоароматического фурана, намного бол реакционноспособен, чем изотионафтен или изоиндол, которые служат производными от более ароматических моноциклов соответственно. [c.67]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Разнообразные производные пиррола, равно как и его гомолога, объединены в одну группу, именуемую "пирролы". Для пирролов характерно наличие ароматического секстета я-элек-тронов, в образовании которого принимает участие неподелён-ная электронная пара гетероатома энергия делокализации у пиррола составляет примерно 110 кДж/моль (сравни с 80 [c.18]

Энергая образования ароматической системы пиридина составляет примерно 134 кДж/моль (ср. с 110 кДж/моль для пиррола), однако из-за наличия в кольце атома азота тс- электронное облако рассредоточено по кольцу неравномерно, и электронная плогаость в различных положениях неодинакова [c.22]

Термохимические свойства. Большинство тетразолов, теплоты образования которых определены [43, 44], получаются с поглощением энергии. Теплота образования тетразола составляет 56,66 ккал/моль для сравнения те же величи-чины для бензола и пиррола равны соответственно 11,63 и 20,5 ккал/моль. Рассчитанная величина энергии резонанса тетразола колеблется между 55,2 и 63,1 ккал/моль [43, 45], т. е. она выше, чем у других незамещенных моноциклических гетероциклов, что свидетельствует об ароматическом характере тетразола. [c.11]

Энергия делокализации (гл, VI. А.З) пятичленных гетероциклическнх соединений меньше, чем для бензола ( 150 кДж/моль). При этом она уменьшается в ряду тиофен ( 120 кДж/моль), пиррол (- 110 кДж/моль) и фуран (- 80 кДж/моль). [c.661]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология