Гриньяра необратимая

Взаимодействие кумаринов с реагентом Гриньяра в зависимости от места атаки приводит к разным продуктам (см., например, схему 54 [57]). Однако обычно образуется сложная смесь, и реакция не имеет практического значения Отсутствие селективности объясняется необратимостью присоединения, т. е. эта реакция является кинетически контролируемой. В противоположность этому, рассмотренные ранее реакции обратимы будучи термодинамически контролируемыми, они могут приводить к образованию термодинамически более устойчивого продукта. Например, при атаке гидроксид-ионом (см. схему 51) нуклеофильное присоединение в положение 4 вполне могло бы протекать быстрее, чем в положение 2. Однако продукт, образующийся в последнем случае, после раскрытия цикла способен к ионизации, что создает условия для преимущественного протекания термодинамически контролируемого присоединения в положение 2. [c.64]

Реактивы Гриньяра как основания необратимо реагируют с протонными кислотами, поскольку их сопряженными кислотами являются алканы, то есть самые слабые [c.940]

Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам происходит медленнее, чем к алифатическим карбонильным группам, за счет как стерических, так и электронных факторов [111]. Ароматическое кольцо понижает дефицит электронов на карбонильном атоме углерода, особенно если в ядре присутствуют электронодонорные заместители. Простые нуклеофилы HX(X=OR, NHR, SR, N и т. д.) присоединяются в условиях общего кислотного или общего основного катализа, давая АгСН (ОН) X. Присоединение обычно обратимо, если X представляет собой устойчивый анион или нуклеофил, но необратимо, если X неустойчив, например Н , R (из реагента Гриньяра) [111]. [c.722]

Реактивы Гриньяра, литийорганические и аналогичные им соединения обычно присоединяются к альдегидам и кетонам быстро и необратимо. Однако это не имеет места в случае многих других агентов, для присоединения которых может потребоваться присутствие кислых или основных катализаторов. Константы равновесия для реакций таких агентов соответствуют относительно небольшой степени превращения. В данной главе не приводится перечня реакций присоединения, но сделана попытка подчеркнуть принципы, на которых будет основано обсуждение ряда примеров, и эти примеры рассмотрены сравнительно подробно. [c.395]

Помимо способности выступать в качестве нуклеофилов в реакциях присоединения и замещения реактивы Гриньяра благодаря полярности связи углерод—магний могут проявлять и основные свойства, необратимо связывая (с образованием соответствующих углеводородов) подвижные (т. е. легко отщепляющиеся в виде протона) атомы водорода [c.166]

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут бьггь охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают дисротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239]. [c.142]

Крам обосновывал свое правило об определяющем влиянии стерических факторов на асимметрический синтез стереохими-ческими результатами реакций, которые он считал необратимыми. По Краму, состав продуктов этих реакций определяется их кинетикой. Объясняя асимметрический синтез в ряду продуктов присоединения реагента Гриньяра к эфирам бензоилмуравьи-ной кислоты, Прелог (Prelog, 1953) предположил, что реакция присоединения протекает необратимо. [c.403]

Как правпло, реакции такого типа протекают с высокой скоростью, выделением тепла и практически необратимо, так как из реактива Гриньяра образуются недиссоциированные предельные углеводороды (рКа- О). Их можно рассматривать как реакции нейтрализации. [c.217]

Дальнейшее образован11е третичных спиртов из кетонов, обычное для реагентов Гриньяра, с производными лития в описанных выше условиях не идет, что повышает ценность метода. Причиной неудачи опытов с литийалкилами считают необратимое образование вещества (XX), устойчивого к дегтствию карбаниона. В некоторых случаях, например при реакциях бензоата лития и литийфенила, такое промежуточное соединение было выделено осаждением, и анализ подтвердил состав (С( Н5),С(ОЬ1)2. Обработка его водой дала бензофенон [c.39]

Реакция восстановления была обнаружена еще Гриньяром [45], а в 1929 г. Конэнт и Блэтт [46] нашли, что восстановлению способствует применение пространственно затрудненных кетонов 31). Уитмор и Джордж [47] указали на связь между степенью восстановления диизопропилкетона и наличием атомов водорода у Р-ато-ма углерода в реактиве Гриньяра 32). Особенно поразителен тот факт, что реактив Гриньяра, содержащий неопентильную группу, в которой нет р-атомов водорода, не вызывает восстановления, тогда как реактив Гриньяра с щ эт-бутильной группой, в которой имеется девять р-атомов водорода, обусловливает восстановление с выходом 95%. На основании этих наблюдений Уитмор предположил ), что реакция восстановления нод действием реактивов Гриньяра протекает в результате обратимого образования комплекса 33. в котором затем происходит перенос водорода от реагента к субстрату. Пространственная затрудненность карбонильной группы в 31 подавляет реакцию присоединения и способствует переносу атома водорода, занимающего малый объелг. от Р-атома углерода в реактиве Гриньяра, 1 ак показано в 34Б. с образованием алкоголята магния 35) и олефина 36). Конечный результат после гидролиза состоит в восстановлении кетона в карбинол под действием реактива Гриньяра, который окисляется до олефина. Образование эквивалентных количеств олефина и карбинола было продемонстрировано неоднократно. Кроме того, перенос исключительно только Р-водорода был впоследствии доказан опытами с применением дейтерия [49]. Сходство механизмов реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею и под действием реактива Гриньяра очевидно. Однако основное различие механизмов состоит в том, что реакция Гриньяра в значительной степени необратима в противоположность равновесному процессу переноса водорода с применением алкоголятов. [c.213]

I и II групп и других инициаторов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономеров и полимера, что приводит к дезактивации концевых групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН) с МеК (Ме — щелочной металл) [146—154], реактивом Гриньяра [157], МдЕЬ [19], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае ММА дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [154]. Для АН предполагается образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом [153]. Кроме того, в некоторых системах наблюдались реакции передачи цепи через мономер и поэтому полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [19, 146, 148, 150, 153, 154]. В этих случаях наблюдался первый порядок по концентрации мономера, однако эффективность использования инициатора была низка. Так, например, при полимеризации ММА с было найдено, что только /ю часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [151]. Как отмечает Димоние [19], низкая эффективность использования инициатора обусловлена его меньшей стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединений мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология