Ферроцен окисление

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Изучена кинетика окисления ферроцена иодом [27] и сольватация иона феррициния [28]. [c.12]

Для определения глюкозы в крови используют иммобилизованные на поверхности фафита производные ферроцена, которые выполняют роль медиатора в реакции окисления глюкозы без участия кислорода, что позволяет избавиться от пероксида водорода [c.503]

Нитрование и галогенирование ферроцена осуществить не удается, так как в условиях проведения этих реакций происходит окисление ферроцена до феррициния, который не вступает в реакции электрофильного замещения [71, 78, 79], включая и реакцию изотопного обмена водорода [59, 60]. [c.18]

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

Из (10.27) следует, что АЦ, не зависит от расположения электрода сравнения и определяется только сопротивлением раствора вблизи ультрамикроэлектрода. Кроме того, при постоянной плотности тока у чем меньше радиус электрода, тем меньше АПо. Этот результат справедлив и для других ультрамикроэлектродов. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда ток достигает предельного значения, омические потери не зависят от геометрии электрода. На рис. 10.6 приведены вольтамперограммы окисления ферроцена в ацетонитриле на платиновом дисковом ультрамикроэлектроде. Видно, что они практически не искажены омическими составляющими, тогда как на обычных электродах такую форму они имеют лишь при концентрации фонового электролита >0,1 моль/л. С помощью ультрамикроэлектродов были получены вольтамперограммы различных веществ в бензоле, толуоле, гексане и других рас- [c.407]

Четкие ф — /-кривые окисления ферроцена, рутеноцена и осмоцена (рис, 5-14) получены на платиновом [c.150]

Вывод об обратимости процесса был сделан на основании совпадения фанодной волны ферроцена и катодной волны катиона фер-рициния, полученного анодным окислением ферроцена. В соответствии с уравнением реакции (28), на окисление расходуется 1 фа-радей электричества на моль ферроцена. Окисление ферроцена и ряда его производных на платиновом электроде изучалось также [c.155]

Подавляющее большинство электродных реакций, осуществляющихся при электролизе растворов органических соединений, принадлежит к категории сложных многостадийных процессов. Простые одностадийные реакции, приводящие к образованию стабильных органических веществ, разумеется, существуют, но они сравнительно немногочисленны и не играют существенной роли в препаративном электросинтезе. В качестве примера простой реакции можно привести обратимый одноэлектронный процесс окисления ферроцена в достаточно стабильный катион-радикал феррицения [c.188]

При растворении ферроцена в серной или азотной кислоте образуются окрашенные в синий цвет растворы, содержащие 17-электронный катион феррициння [л-С5Нб)2ре]+ с железом в степени окисления +3. Получены многочисленные аналоги ферроцена, содержащие замещенные ионы Ср заместители могут быть введены либо в свободный лиганд до синтеза ферроцена, либо непосредственно в ферроцен. Характерна, например, такая цепочка превращений [c.113]

При проведении этой реакции поддерживают потенциал + 160 мВ, так как именно при таком потенциале ферроцен окисляется до иона феррицения. Окисление глюкозы приводит к образованию эквивалентного количества восстановленной формы глюкозоксидазы, которая реагирует с ионом феррицения с образованием ферроцена. Последний опять окисляется до иона феррицения. При этом измеряют силу тока, которая пропорциональна количеству глюкозы в крови. Другие вещества, присутствующие в крови, не окисляются при данном потенциале и не оказывают мешающего влияния на определение глюкозы. [c.503]

Разрушение цианидов под действием пероксерных кислот протекает также очень быстро. При этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01-0,05%) в сточной воде используют H2SO5, а при высоких концентрациях -H2S2O8. Оптимальным условиям соответствует рН=9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению. [c.57]

Ферроцен и его производные легко окисляются различными методами с образованием солей ферроцення. В случае ферроцена нлн алкилферроцена это удается сделать действием конц. H2SO4 Другим удобным в применении окислителем является AgBFj. Имеется исчерпывающий подбор литературы по окислению ферроцена и его производных [6]. [c.1958]

В молекулу ферроцена были введены также такие группы, как ЗОгРЬ, ЗСзН4-Ме-/г, СМегСМ, РЬ. Боковые цепи могут подвергаться окислению, например, спиртом в присутствии хлорида железа (III) [88] [c.174]

Несколько иные результаты получены при использовании р-хлорпропио-питрила, взятого с большим избытком. При нагревании реакционной массы до 130° в течение 7,5 час. образуются значительные количества смолообразных продуктов. Выход цианэтплферроцеиов при этом падает, а их распределение становится более равномерным 0,5% I и 3,8 % II (количество возвращенного ферроцена составляет всего 3,5%). Кроме того, при разложении реакционной смеси было найдено значительное количество ионного продукта. Строение этого соединения не изучено. Снижение выхода цианэтилферроце-пов вызвано также способом их выделения из реакционной смеси, который включает последовательное окисление и восстановление с целью отделения ферроценов от непрореагировавшего СЮНзСНзСК и других органических примесей. [c.37]

Присутствие элект])онодонорных заместителей и реакция с сильными окислителями (СГ , ГЗг. благоприятствуют разрушению ферроцепового ядра. Если атака но кольцу зат])уд[юна, как в случае 1,1, 3,3 -тетра-трет.бутил-ферроцена, или галоген является слабым окислителем (иод), то получаются главным образом продукт1.[ окисления с сохранением ферроцепового ядра (реакции В и Г). Окисление до феррициния, но-видпмому, предохраняет систему от дальнейшего разрушения галогеном, как показывают контрольные опыты с заранее приготовленной солью феррициния. [c.87]

Пз предыдущего следует, что эти заместители направляют электрофильное замещение в другое кольцо. В сущности это те заместители, которые ориентируют в мета-ноложение в ряду ферроцена. К сожалению, не удалось добиться обратимого окисления в этих условиях ферроце-новых производных, имеющих типичные мета-ориентанты, такие, как нитрогруппа, ацетильная и т. д. [c.39]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Было замечено, что в присутствии алкилирующей смеси наряду с ал-килированием идет также окисление ферроцена и его гомологов до соот-ветствующих солей феррициния, которые, как известно [3], далее не алкилируются. Так, из реакционной смеси восстановлением КагЗОз всегда удавалось возвратить около 40—50% ферроцена. Способность центрального атома металла окисляться под действием сильных кислот и иопа карбония обсуждалась в работах Сорокина и Домрачева [4], а также Розенблюма и сотр. [51. В этой связи представлялось интересным изучить алкилирование ферроцена в присутствии восстановителя. [c.134]

Высказанные выиге соображения о неустойчивовсти хиноидного состояния в молекуле ферроцена подкрепляются опытами окисления воздухом описанного ниже 1,1 -диоксиферроцена при этом молекула разлагается с выделением неорганического соединения железа, образующийся циклонептадиенои изолирован в виде димера. [c.191]

Исследовалось влияние катализаторов на воспламенение и горение твердого топлива на основе ПХА [94]. Металлические катализаторы, такие, как СиО, СГ2О3, РегОз, МпОг и КМПО4, повышают порог горения ПХА по давлению, тогда как разлагающиеся соли аммония (такие, как ЫН4С1) ингибируют горение ПХА. Каталитическое действие солей металлов на связующее, как правило, сводится к ускорению окисления НС. Что касается твердых топлив, то скорость их горения возрастает при добавлении в рецептуру РегОз, производных ферроцена, хромата меди и других соединений переходных металлов. Существуют разные точки зрения на механизм каталитического действия этих присадок, поскольку катализаторы могут оказывать влияние на реакции в газовой фазе, на подповерхностные реакции в твердой фазе и на реакции на поверхности как по отдельности, так и одновременно. Известно, что эффективность катализатора меняется в зависимости от его типа, концентрации, размера его частиц и давления. [c.86]

Теплота образования ферроцена из элементов в их стандартном состоянии при 25°, вычисленная на основании теплоты сгорания [55], равна. 33,8 ккал/моль. Используя принятые значения теплоты образования циклопентадиенильных радикалов, получаем для теплоты образования ферроцена из СбНз-ради-калов и газообразного железа величину, равную примерно —147 ккал/моль. Это и есть энергия связи кольцо — металл. Если мы прибавим к этому еще энергию, необходимую для превращения железа в двухвалентное состояние (примерно 125 ккал/моль), то получим значительно большую величину энергии связи, отражающую замечательную устойчивость соединения [139]. Известно, что ферроцен не изменяется при температурах ниже 400° [140]. На него не действуют щелочи и кислоты в отсутствие окисляющих агентов. Однако кислоты облегчают его окисление, так что при большой концентрации водородных ионов даже воздух окисляет ферроцен в значительно менее устойчивый феррициний-катион. Окислительный потенциал ферроцена, измеренный полярографически, равен 0,16 в в воде и 0,30 в в 95%-ном этаноле [141]. Эти величины лежат в интервале между значениями окислительных потенциалов для систем [c.127]

Продукты вышеупомянутых реакций замещения были с успехом использованы для получения большого количества моно-и дизамещенных ферроценов. В каждом случае возможен только один продукт монозамещения, а для дизамещенных ферроценов возможны три изомера положения. Один из них является симметричным, т. е. замещенным в обоих кольцах (или в положении 1,К). Свободное вращение (обсуждаемое ниже) препятствует существованию дополнительных изомеров этого типа. 1,2- и 1,3-Дизамещбнные ферроцены будут существовать как рацематы (или рацемические смеси) только при условии, что эти заместители различны. Однако известны лишь немногие примеры этих типов, так как все реакции замещения, изученные до сих пор, приводят преимущественно к симметричным продуктам. Особенно тщательно было изучено ацилирование по методу Фриделя—Крафтса. Дизамещение протекает в значительной степени только при использовании избытка хлористого алюминия [149]. При этом образуется симметричное диацетильное производное (XXV), что было показано [142] окислением его гипохлоритом в ферроцендикарбоновую кислоту. Эта кислота имеет две константы диссоциации (рК] 3,1 и рКг 2,7-10 ). Малое различие между ними является ясным доказательством того, что две карбоксильные группы слишком [c.129]

Ферроцен, рутеноцен и осмоцен представляют собой соединения циклопентадиена с железом, рутением и осмием. Известны аналогичные соединения, содержащие атомы других металлов —Со, Мо, N1, Мп, Сг, V, Т , —которые по своим свойствам близки к ферроцену. Хронопотенциометрические кривые окисления [250] ферроцена, рутеноцена и кобальтоцена на ртутном капельном электроде в растворе этилового спирта, содерл ащего КаС104 и НСЮ4, сливаются с кривой растворения ртути, поэтому измерить характеристики Ф — /-кривых не удается. [c.150]

Значение фо.аг = +0,300 В (потенциал фо.гг соответствует фт/4 на кривой окисления), найденное из кривой восстановления продукта окисления ферроцена, приблизительно совпадает с фг/4= 0,307 В, что указывает на обратимость процесса. Хронопотенциометрические характеристики электрохимического поведения ферроцена, рутеноцена, осмоцена и их производных приведены в табл. 5-6. Результаты изучения показали, что окисление осмоцена — двухступенчатый процесс. Из табл. 5-6 видно, как влияют заместители на реакционную способность производных металлоценов. Найдена корреляция между фг/4 и константой заместителя [c.151]

В работе [254] изучено окисление ферроцена и би-ферроценнла (Рс—Рс) на платиновом электроде в органических растворителях — ацетонитриле и хлористом метилене. При добавлении 0,1 М хлорнокислого тетраэтиламмония к ацетонитрилу ф — /-кривая окисления ферроцена смещается в сторону положительных потенциалов (ф = + 0,385В), а окисление биферро-ценила протекает через две одноэлектронные стадии согласно следующей схеме [254] [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Ферроцен окисление: [c.315] [c.161] [c.90] [c.619] [c.537] [c.6] [c.10] [c.19] [c.22] [c.38] [c.82] [c.92] [c.14] [c.61] [c.67] [c.73] [c.80] [c.107] [c.194] [c.86] [c.134] [c.136] [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология