Амины экстракционная способность

Предположения сводятся к тому, что экстрагент — донор электронов — тем эффективнее, чем выше электронная плотность на функциональном атоме и чем слабее этот атом связан с остальной частью молекулы, ибо тогда выше его способность образовывать координационную связь. Например, в настоящее время принято, что экстракционная способность фос-форорганических экстрагентов определяется донорными свойствами группы Р=0, т. е. электронной плотностью на атоме кислорода [63]. Установлено наличие корреляции экстракционной способности с полярностью связи Р=0 для ряда фосфорорганических соединений [64], а также с электроотрицательностью групп-заместителей, входящих в состав фосфорорганических соединений, аминов и органических кислот [60, 61]. Ответственной за экстракционную способность, считается энергия связи Р=0, которая определяет длину связи, следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, частоту колебаний Р=0 связи в ИК-спектре и полярность [c.16]

Однако круг применяемых в настоящее время экстрагентов узок (в основном это трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота, амины) и недостаточен для применения в промышленности редких и цветных металлов. Применение экзотических экстрагентов в технологии благородных металлов и ядерного горючего оправдывается большой стоимостью данных продуктов, но это не оправдано в технологии цветных металлов. Поэтому весьма актуальным представляется поиск и синтез новых экстрагентов, обладающих высокой экстракционной способностью, селективностью, химической стойкостью и одновременно достаточно дешевых, пригодных для крупнотоннажных производств. [c.37]

Экстракционная способность аминов связана с их основностью, обусловленной наличием у атома азота подвижной неподеленной пары электронов, способной образовывать координационные связи с молекулами других соединений [71]. Амины и четвертичные аммониевые основания (ЧАО) могут участвовать в реакциях экстракции в виде свободных оснований или солей. Для экстракции кислот могут быть выделены следующие основные типы реакций аминов и ЧАО [c.18]

Для практического применения в экстракции [143, 474, 482] амин должен обладать хорошей растворимостью в разбавителе, достаточной экстракционной способностью, склонностью к быстрому [c.55]

Экстракционная способность по отношению к металлам увеличивается от первичных к вторичным и далее к третичным аминам-Однако структурные изменения в молекуле амина могут изменить этот порядок на обратный [557, 596, 597]. Влияние структуры, по-видимому, вызвано изменением в основности амина и стерическими факторами. [c.65]

TOA > ДОА, т.е. возрастает с увеличением числа алкильных фупп, присоединенных к атому азота. При этом, как отмечается в [123, 137], максимум зависимости Dbi от концентрации кислоты в водной фазе сдвигается в сторону большей концентрации кислоты при переходе к аминам, обладающим меньшей экстракционной способностью по отношению к висмуту. [c.80]

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду первичные < вторичные < третичные < четвертичные. [c.191]

Экстракционная способность экстрагента определяется электронодонорными свойствами активного атома в его молекуле (в случае нейтральных фосфорорганических экстрагентов — фо фо-рильного кислорода, в аминах — азота). Электронодонорные свойства этих атомов объясняются наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему атом кислорода или азота может образовывать координационную связь с экстрагируемым элементом. [c.193]

Для солей четвертичных аммониевых оснований наблюдается практически такой же ряд влияния анионов. Увеличение длины радикала для симметричных катионов от Пс = А до Яс = 8 практически не сказывается на гидратации, однако введение одного и затем второго метильных радикалов приводит к резкому увеличению Лоо [170]. Наконец, гидратация усиливается с ростом степени замещения на атоме азота катиона солей при переходе от солей вторичных аминов к солям четвертичных аммониевых оснований [169]. Этот факт особенно сильно выражен для сульфатов, и его необходимо учитывать при сравнении экстракционной способности аммониевых солей. [c.106]

Аналогичная картина наблюдается и для окисей фосфинов (рис. 11—13) и аминов (рис. 14—15). С неменьшей наглядностью и в этом случае можно наблюдать влияние на экстракционную способность веществ-заместителей различной электрофильности, растворимости экстрагентов и пространственных особенностей строения их молекул. [c.103]

Однако зависимость экстракции элементов от типа амина в ряду первичный, вторичный, третичный — в некоторых случаях имеет и обратный ход. В качестве иллюстрации влияния типа и структуры амина в табл. 2.42 приведены данные по экстракции металлов из сульфатных растворов первичными, вторичными и третичными аминами 278]. Структура аминов изображена условно таким образом, что в алифатической цепочке радикала каждая точка соответствует атому углерода. Как видно, есть плохо экстрагируемые элементы (А1, Сг(1П), V(1V)), а в целом экстрагируемые металлы можно разбить на две группы. Металлы первой группы Fe(IH), V(III), РЗЭ, Ti(IV), Zr, Th, и(IV)—хорошо экстрагируются первичными аминами, но хуже вторичными и третичными. Металлы второй группы V(V), U(VI), Mo(VI)—экстрагируются примерно одинаково и первичными, и вторичными, и третичными аминами. При экстракции урана (VI) из фто-ридных и фосфатных растворов также наблюдается изменение экстракционной способности аминов в ряду первичный>вторичный>тре-тичный. [c.141]

Висмут количественно извлекается анионообменными экстрагентами и из азотнокислых растворов. Из данных Шмидта с соавторами [137] следует, что экстракционная способность аминов различного строения изменяется в последовательности ЧАО, третичные и вторичные амины нитрат-метил-три-н-октиламмония (МТОАН) > [c.79]

Экстракционная способность пиразола, незамещенного в положении 1 (5а) (рис. 1—3, кривая 6), значительно меньше по сравнению с замещенными пиразолами у азота, что аналогично уменьшению экстракции указанных катионов при переходе от третичных алифатических аминов к вторичным [1, 2, 11]. [c.42]

В последнее время интерес многих исследователей обращен к солям аминов, являющимся хорошими экстрагентами. Очень важно изучить строение аминов и их солей, так как это даст возможность предсказывать экстракционную способность. ИК-спектроскопия в решении этого вопроса занимает ведущее положение, позволяя понять многое в поведении аминов и их солей в различных условиях. Изменение ИК-спектров удобно рассматривать соответственно тем основным факторам [1] строения и свойств аминов, которые определяют строение их солей. [c.258]

Изучение экстракционных свойств трехвалентных РЗЭ привело к выводу, что эти элементы слабо экстрагируются спиртами [223, 530, 545, 546], простыми и сложными эфирами, кетонами [315] и аминами из различных сред [334]. Детально изучена экстракционная способность три-н.октиламина по отношению к осколочным РЗЭ [34, 36, 209]. Коэффициент распределения этих элементов при экстракции даже из 6 М ННОз не превышает 0,002. Для диэтилового эфира коэффициенты распределения осколочных РЗЭ также низки (не выше 0,001) [27]. Аналогичные данные получены для метилизо-бутилкетона [494] и метилэтилкетона [26]. [c.136]

В общем процент экстракции кислоты изменяется в зависимости от активности кислоты в водной фазе в соответствии с кривой титрования этой кислоты и с изменением комбинации амин — растворитель. Так же как pH 50%-ной нейтрализации слабого основания при титровании в гомогенной среде является мерой его основности, так и pH водной фазы при 50%-ной нейтрализации в случае двухфазного титрования соответственно является мерой их обшей основности, т. е. способности удерживать Н+-И0Н и экстрагировать анион. В табл. 5 сравниваются pH 50%-ной нейтрализации серной кислотой для серии комбинаций амин — растворитель более высокие значения соответствуют более высокой экстракционной способности по отношению к кислоте. [c.205]

В известной мере реакции экстракции и действие на них определенных факторов для всех этих экстрагентов подобны. Однако на фоне этого общего подобия в ряде конкретных случаев экстракции имеются больщие различия. Имеется много примеров систематического изменения экстракционного поведения с изменением класса амина. На экстракцию алкиламинами примерно одинаково влияет степень разветвленности алкила, а поэтому сильно разветвленные вторичные амины во многом более подобны неразветвленным третичным аминам, чем неразветвленным вторичным. На экстракционное поведение алкиламина также сильно влияет природа разбавителя. В качестве эффективного экстрагента следует рассматривать комбинацию амин — разбавитель, а не один амин. Хотя вопрос о том, влияет ли разветвление алкила на экстракционную способность алкиламина за счет стерического или за счет электронного эффекта (или за счет их обоих), остался без ответа, относительная степень раз- [c.209]

Соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) обладают большей экстракционной способностью, чем амины. Поэтому экстракцию можно проводить при ограниченном содержании ионов хлора, т. е. практически из производственных сульфат-хлоридных электролитов. [c.363]

Как известно, к классу аминов относятся производные аммиака, в котором один, два или все три атома водорода замещены органическими радикалами Н. В зависимости от числа замещенных атомов водорода различают первичные (РЫНг), вторичные (R2NH) и третичные (КзЫ) амины. Экстракционная способность аминов связана с их основностью, обусловленной наличием у атома азота этих соединений подвижной неподеленной пары электронов, способной образовывать координационные связи с молекулами других соединений. Этим обусловлена возможность присоединения к аминам кислот НА с образованием солей аминов типа [c.9]

В ЯМР-спектре по сольватному сдвигу на фосфоре можно судить об экстракционной способности фосфорорганических соединений она тем больще, чем больще химсдвиг [65]. Введение электроотрицательных (электрофильиых) заместителей в фосфорорганические соединения, простые эфиры и амины, благодаря индукционному эффекту, приводит к снижению электронной плотности на активном атоме и к снижению экстракционной способности. Наиболее электроотрицательными считаются группы F, С1, I3, RO. Замена этих групп на менее электрофильные, например алкильные, повышает электронную плотность на координационно-активном атоме. [c.17]

Факторьц влняюп ,не на экстракцию металлов. При изучении факторов, от которых зависит экстракция металлов аминами, значительное внимание было уделено влиянию разбавителя и структуры амина. Было сделано несколько попыток объяснить влияние разбавителя на экстракционную способность различных аминов [441, 471, 483, 543, 593—595]. Трудность таких исследований объясняется высокой агрегацией солей аминов. В определенных условиях соль амина может быть мономерной, при увеличении концентрации та же соль полимеризуется. Механизм полимеризации известен только для нескольких систем. [c.65]

Органические jV-оксиды (а-алкилпиридин-Л -оксиды-РуОд ) и оксиды жирных аминов способны экстрагировать продукты гидролиза солей уранила (В. Г. Торгов, А. В. Николаев, В. А. Михайлов и др.), извлекать с высокими коэффициентами распределения (более 100) индикаторные количества тантала из слабых азотно-, со-ляно- и сернокислых растворов (от pH 3 до 0,5 н.) и успешно экстрагировать ниобий и тантал из фторидно-сернокислых техноло- Нческих растворов (А. С. Черняк, Г. Я. Дружина, В. А. Михайлов др.). Органические Л -оксиды имеют более высокую экстракционную способность по сравнению с ТБФ коэффициенты распределения больше при экстракции Р 0 для ниобия в 6,6 раза, для тантала в 4,9 раза при экстракции оксидом аминов — соответственно в 2,7 и 2,4 раза. При экстракции ниобия и тантала из растворов, содержащих примесь титана, последний практически ие эк- трагируется (извлекается менее 4,6 %). Коэффициент разделения [c.111]

К этому классу экстрагентов относят первичные ( ШНг), вторичные (КгКН), третичные (КзМ) амины и соли четвертичных аммониевых оснований (К ЫХ), где К — алкильный или ароматический радикал, X — анион любой кислоты. Экстракционная способность аминов определяется наличием у атома азота неподеленной пары электронов, благодаря чему они способны присоединять протон в кислых растворах или образовывать координационные связи с центральными атомами, образующими комплексные соединения. Отсюда — три механизма экстракции азотсодержащими экстрагентами по реакции присоединения, ионообменный и координационный механизмы. [c.161]

В заключение следует отметить аналогию механизмов экстракции урана рассмотренными экстрагентами из солянокислых растворов и экстракции из азотнокислых растворов. В обоих случаях при зкстракции НАФС образуются сольватные комплексы аналогичного состава. Лишь при экстракции урана аминами из соляной кислоты уранил-ион переходит в органическую фазу в виде тетрахлоридного, а из азотнокислых — в виде тринитратного комплекса, что обусловлено большей устойчивостью соответствующих комплексов. Экстракционная способность НАФС к уранилхлориду также растет с увеличением числа связей С—Р или соответственно с полярностью фосфорильной группы = Р—>0. [c.218]

Центробежные экстракторы до последнего времени в химической технологии ядерных материалов не получили заметного распространения. Лишь в 1956 г. появилось сообщение [82] о том, что экстрактор-сепаратор Лувеста применяется для экстракции солей урана и тория при обогащении расщепляющихся веществ для атомных реакторов, а в 1957 г. — сообщение, [111], что в США впервые применены горизонтальные центробежные экстракторы на урановом заводе. На этом заводе в результате выщелачивания урановой руды серной кислотой с добавкой МпОг в качестве окислителя получается раствор сульфата уранила, содержащий 0,8 Г 1л U3O8 [70], [77], [78]. Извлечение урана из сульфатного раствора производится путем жидкостной экстракции. Процесс осуществляется на центрюбежиых экстракторах Подбильняк . В качестве экстрагента применяется 5—10%-ный раствор амина в керосине. Амины, как известно, обладают высокими экстракционными свойствами и могут применяться без высаливателей. В химической технологии ядерных материалов экстракция аминами проводится в основном из сернокислых водных растворов. Экстракционная способность амина по отношению к урану при выделении его из сернокислых растворов, содержащих различные металлы, зависит от нескольких факторов, в число которых входят класс и структура используемого амина, тип разбавителя, pH и состав водного раствора. Из них 194 [c.194]

В настоящее время накопилось много экспериментальных данных, указывающих на зависимость экстракции металлов как от типа и структуры амина, так и от природы разбавителя. В обзоре [291] сделана попытка осмыслить эти многочисленные факты. Авторы прищли к выводу, что в целом лучшими экстракциоиными свойствами обладают алкиламмониевые соли более полярного строения. Все факторы, приводящие к изменению полярности солей аминов, должны сказаться на их экстракционной способности. Найдено, что извлечение плутония [c.141]

Согласно Шмидту и Межову [291], зависимость экстракционной способности аминов от полярности их солей наблюдается в тех случаях, когда экстракция металла осуществляется по механизму анионного [c.141]

Все приведенные данные относительно экстракционной способности различных аминов показывают, что варьирование структуры амина и разбавителя, а также применение различных добавок создает богатейшие возможности для решения задач экстракционного разделения неорганических солей. Подбор подходящего амина и разбавителя позволяет добиться весьма высоких факторов разделения. Так, Вильсон [294] предложил использовать третичные амины для экстракции плутония (IV) из азотнокислых растворов сильно обедненного реакторного горючего, содержащего большие количества урана. В этом процессе минуются стадии отделения урана и плутония от осколков и последующего разделения урана и плутония, необходимые в экстракционных процессах с другими экстрагентами (эфиры, гексон, ТБФ). Предложенный метод можно также использовать для выделения плутония из его сплавов с алюминием. В качестве экстрагента здесь был применен 0,1 М раствор трндодециламина в керосине, в который добавляли 2% октилового спирта для предотвращения образования третьей жидкой фазы при высокой концентрации урана и плутония в водном растворе. Результаты этих исследований приведены в табл. 2.44. Из таблицы видно, что коэффи- [c.146]

Лаиными [16] об увеличении экстракционной способности вторичных алифатических аминов по сравнени юс третичными. [c.36]

Переход от первичных или вторичных аминов к симметричным третичным аминам наиболее подробно показан в ряду лаурильных аминов в табл. 3. Когда водород первичного амина замещают на метил, этил и более длинную цепь, коэффициент распределения в хлороформ вначале растет, а затем падает, в то время как коэффициент распределения в бензол, начиная с очень низкого значения, растет до более высокого уровня. Подобным же образом, когда один водородный атом вторичного амина замещают на метил-, бутил- или лаурил-радикал, коэффициент распределения для хлороформа падает, а для бензола — возрастает. Замена метильной группы на фенильную в метилдилау-риламине сдвигает экстракцию в том же направлении, что и удлинение цепи, но с несколько меньшим эффектом, чем это наблюдается для три-н-октил- и трилауриламина. Введение гидроксильных групп снижает экстракционную способность ряд дилаурильных третичных аминов с содержащими ОН-группы алкилами различной длины дает сходные результаты [12]. [c.200]

Наиболее поразительным примером влияния структуры амина, обнаружившимся при экстракции урана, является очень высокая экстракционная способность некоторых М-бензильных вторичных аминов с разветвленными алкильными группами (табл. 4) [9, 18, 27]. Сравнение различных комбинаций неразвет-вленных, разветвленных, циклических и ароматических групп во вторичных и третичных аминах показало, что арильная группа играет существенную роль в повышении экстракционной способности-по отношению к урану и что значительное разветвление алкильной группы также необходимо для высокой экстракционной способности. В то же время не должно быть слишком большого уплотнения вблизи атома азота. Большая экстракционная способность К-бензилгептадециламина использовалась для концентрирования урана при анализе очень разбавленных растворов [13]. Если этот или подобный амин будет доступен по умеренной цене в количествах, достаточных для промышленного использования, то это будет способствовать расширению применения процессов экстракции аминами. Можно будет обрабатывать растворы, гораздо более разбавленные по урану и труднее поддающиеся обработке, чем те, которые обрабатываются сейчас. 0,1 М раствором Ы-бензилгептадециламином в керосине можно экстрагировать уран из растворов, 3 М по серной кислоте (из растворов такой кислотности экстракция другими аминами очень низка) [c.201]

Ассортимент органических экстрагентов был значительно расширен введением аминов и содержащих кислород фосфорорганических соединений. Многообразие экстракционных свойств при использовании этих новых экстрагентов должно обеспечить разработку новых аналитических методов, особенно методов, основанных на раздельной экстракции. Сюда же примыкает и использование в качестве экстрагентов жидких катионообменников типа динонилнафталинсульфокислоты. Кроме того, экстракционная способность комплексов металлов значительно меняется с изменением валентного состояния поэтому экстракция с последующим окислением или восстановлением и реэкстракцией имеет широкие возможности в смысле обеспечения высокой избирательности разделений. При использовании смесей экстрагентов, например аминов или фосфорорганических соединений, часто наблюдаются синергетические эффекты, хотя надежная теоретическая интерпретация этого явления в настоящее время отсутствует. Так, смесь бис (2-этилгексил) фосфорной кислоты и А-втор-бутил-2-(а-метилбензил) фенола в разбавителе типа керосина гораздо лучше экстрагирует Сз (наряду со 5г и редкоземельными элементами) из водных растворов при pH 4, чем любой из экстрагентов порознь [10] в отсутствие фосфорорганической кислоты необходимо работать при рН> 12. [c.379]

Действительно, замещение алкильной группы ароматической в третичных аминах вызывает значительное уменьшение его основности и ухудшает экстракцию примерно в 10 раз [43]. Моно- и диарил амины по своей экстракционной способности занимают место между ТОФО и основаниями более слабыми, чем ТБФ, но при экстракции хлорной кислоты бензольными растворами, по-видимому, образуется простая аммониевая соль. Опять-таки мы видим различие в поведении аминов и фосфорильных оснований. Очевидно, первые по сравнению со вторыми связывают небольшие нейтральные молекулы типа воды и хлороформа более слабо, а заряженный протон более сильно. Однако, подбирая подходящую систему и используя слабо сольватирующий разбавитель, например циклогексан, можно найти условия, при которых существуют не аммониевые соли, а другие соединения. Поиск таких систем продолжается. [c.195]

Как видно из данных табл. 1 и 2, первичные амины способны экстрагировать бериллий в достаточной для практических целей степени. Экстракционная способность сильно зависит от структуры алкильного радикала. Большей способностью обладают амины, содержащие вторичную алкильную группу с двумя относительно длинными цепями. Примерами таких аминов являются 1-(гептил) октиламин, 1-(нонил) дециламин и 1-(3 -этилпентил)-4-(этил) октиламин (сокращенно гептилдециламин — ГДА). Последний оказался наиболее эффективным из числа найденных до сих пор. Армии Ь-15, который имеет подобную структуру, но только с одной длинной цепью и метильной группой, связанной со вторичным углеродом, дает более низкие результаты. То же получается с первичным амином применом JM, содержащим третичную алкильную группу с одной длинной разветвленной цепью и двумя метильными группами. Попытка испытать [c.236]