Конформационный анализ гетероциклических соединени

Принципы конформационного анализа выше были пропллюстриро-ианы только на примерах алифатических и циклогексановых соединений. Зти принципы, однако, с незначительными изменениями применимы также к циклогексеновым и насыщенным гетероциклическим соединениям. Так, например, они были с успехом использованы в химии сахаров (при рассмотрении пираноз), а также в области алкалоидов. [c.809]

В вышедшей в 1980 г, книге [2], посвященной конформационному анализу гетероциклических соединений, указывается, что предпочтительная конформация любой молекулы может быть рассчитана на основе теории молекулярных орбиталей. Автор книги подчеркивает, что сделать это очень трудно и практически удается лишь для простейших структур, причем нередко различные методы дают разные результаты. [c.155]

Принципы конформационного анализа применимы не только к производным циклогексана, но и к полициклическим соединениям и насыщенным гетероциклическим соединениям. Они оказывают большую помощь при изучении химии углеводов и алкалоидов. [c.317]

Химическое отделение Заведующий A. R. Katritzky Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия электрохимия фотохимия органических молекул в растворах применение ИК-спектроскопии и спектров ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса для определения структуры органических и неорганических соединений синтез и реакции присоединения ненасыщенных углеводородов конформационный анализ и таутомерия гетероциклических соединений синтез порфиринов и родственных им соединений стереохимия пирролов, дипиррометанов и дипиррометенов анализ состава цитрусовых масел. [c.256]

Книга состоит из введения и 7 глав. В гл. 1 рассмотрено применение представлений конформационного анализа к ациклическим соединениям. Содержанием гл. 2 является приложение принципов конформационного анализа к производным цикло-гексана. Гл. 3 касается применения физических методов (в том числе ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и дисперсии оптического вращения) для решения структурных и стереохимических проблем. В гл. 4 дано применение конформационного анализа к циклическим системам всех размеров, включая конденсированные циклы и гетероциклические соединения. Гл. 5 посвящена приложению конформационного анализа к стероидам, тритерпеноидам и алкалоидам. Конформационный анализ углеводов рассмотрен в гл. 6. В гл. 7 приведена таблица и методы априорного вычисления энергий конформаций производных циклогексана. [c.6]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

РТаправление научных исследований химия гетероциклических соединений, содержащих кислород и серу синтез полициклических углеводородов и их гетероциклических аналогов химия красителей фотолиз водных растворов цистииа применение рентгеновской дифракции для определения строения веществ конформационный анализ алициклических соединений. [c.258]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Рассмотрение структурных формул нуклеозидов показывает, что свободное вращение вокруг ординарных связей в этих соединениях в значительной степени ограничено за счет существования в молекуле двух циклических структур — гетероциклического ядра и остатка пентофуранозы. Соответственно этому конформационный анализ нуклеозидов должен включать рассмотрение конформации гетероцР1клического ядра, углеводного остатка и взаимного расположения в пространстве этих двух циклических систем. [c.124]

Еще большее значение имела, наверное, обзорная статья Бартона и Куксона [64], посвященная основам конформационного анализа, терминологии, существованию предпочтительных конформаций и особенно следствиям из этого факта, которые обстоятельно иллюстрированы на примерах из химии алифатических, алициклических и гетероциклических соединений. Цель этой статьи — суммировать положения конформационного анализа, наиболее важные с точки зрения химика-органика. Авторы обзора пишут в связи с этим Основной принцип конформационного анализа состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией [там же, стр. 47], причем существуют явления, которые находятся в прямой связи с такой конформацией физические свойства, подобные полосам поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах, и некоторые химические свойства, обусловленные стерическим сжатием ( ompression), и явления, которые обусловлены одновременно и конформационным фактором и необходимостью определенной геометрической структуры для переходного состояния в данной реакции, что обычно сводится к расположению участвующих в ней центров на одной линии или в одной плоскости (подробнее об этом — в следующей главе). [c.308]

Принципы конформационного анализа могут быть применены к гетероциклическим соединениям.- Так, можно предсказать относительные стабильности сочлененных колец в диацеталях гек-ситов. Примером наиболее стабильного типа ацеталя является 2,4 3,5-ди-0-метиленаллитол (XXIX), который имеет транс-со-членение колец, а оба заместителя находятся в экваториальном положении. При реакции 1,6-ди-0-бензоил-В-маннита с формальдегидом с последующим дебензоилированием был подучен 2,4 3,5-ди-0-метилен-0-маннитол. Для него выполняется требование экваториальной ориентации только в высокоэнергетической 1 ис-сочлененной форме (XXX) [c.102]

Конформационный анализ стал в настоящее время неотъемлемой частью теоретической и практической органической химии. В его основе лежат количественные данные о конформационных равновесиях соединений, получаемые физическими и физико-химическими методами, и закономерности, связывающие термодинамические характеристики таких равновесий с особенностями строения молекул. С точки зрения динамической стереохимии наиболее изучены производные циклогексана, но не меньший интерес представляют и гетероциклические системы, в частности, соединения пиперидинового ряда 5HloNR, в основе которых также лежит неплоское шестичленное кольцо. К представителям этого ряда относятся многочисленные природные соединения и физиологически-активные вещества, находящие широкое применение в химии, биологии и медицине. [c.295]