Таутомерия гетероциклических соединени

Таутомерия некоторых гетероциклических соединений [c.487]

В зависимости от pH среды и кислотно-основных свойств гетероциклического соединения оно может вступать в реакцию с электрофилом в различных формах. Ими могут быть нейтральная молекула, анион, катион, илид, ковалентный гидрат, различные таутомеры и т. п. Выяснение этого вопроса имеет фундаментальное значение для понимания механизма реакции и в целом реакционной способности, так как последняя претерпевает громадные изменения при переходе от одного типа частицы к другому. Например, анион индола в реакции H/D-обмена активнее нейтральной молекулы в 10 раз [322], аналогичная разница для азосочетания пиррола и его аниона составляет 10 [351]. Еще больше диапазон изменения реакционной способности между нейтральной молекулой и катионом. По приблизительным оценкам основание пиридина в реакциях нитрования и тритиирования примерно в 10 —10 раз активнее катиона пиридиния [352]. Несмотря на столь большие различия, не. всегда легко решить вопрос о том, какая частица реально участвует в процессе или каков относительный вклад в реакцию нескольких частиц, если они реагируют одновременно. [c.180]

Химическое отделение Заведующий A. R. Katritzky Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия электрохимия фотохимия органических молекул в растворах применение ИК-спектроскопии и спектров ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса для определения структуры органических и неорганических соединений синтез и реакции присоединения ненасыщенных углеводородов конформационный анализ и таутомерия гетероциклических соединений синтез порфиринов и родственных им соединений стереохимия пирролов, дипиррометанов и дипиррометенов анализ состава цитрусовых масел. [c.256]

Катрицкий А. Р., Прототропная таутомерия гетероциклических соединений , Усп. хим., 41, 700 (1972). [c.1072]

Научные работы посвящены изучению строения и физиологической активности органических сое-динений, таутомерии, теории цветности, влиянию пространственных факторов на реакционную способность органических соединений, химии азотсодержащих гетероциклических соединений, В начале своей научной деятельности исследовал строение природных органических пигментов и порфиринов. Синтезировал (1938) новые сульфаниламиды, в том числе сульфидин. В годы Великой Отечественной войны организовал на Свердловском химико-фармацевтическом заводе производство этого препарата. Создал новые противотуберкулезные препараты, а также перспективные по противоопухолевой активности соединения, способные выводить из организма тяжелые и радиоактивные металлы. Участвовал в исследовании углехимической и нефтехимической базы Ура- [c.404]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Для общей теоретической проработки соответствующих синтетических методов студентам рекомендуются книги [1—6]. Кроме того, в прописях даются, ссылки на более узкие обзоры, посвященные данному классу соединений или типу реакций, а также ссылки на оригинальные статьи. Многие из приведенных в книге веществ являются потенциально таутомерными, т. с, они в принципе могут существовать в нескольких изомерных молекулярных структурах. В книге приведены структуры, в которых соединения находятся в обычных условиях (конденсированная фаза или раствор). Для более детального ознакомления с вопросами таутомерии гетероциклических соединений отсылаем читателя к обзорам [13—15]. [c.4]

Алкилирование хиназолонов. Вопрос о месте, по которому происходит алкилирование хиназолонов, сходен с проблемой, относящейся ко всем ароматическим азотосодержащим гетероциклическим системам, в которых оксигруппа находится в орто- или мара-положении к гетероциклическому атому азота. Такие соединения существуют в виде смеси таутомеров две таутомерные структуры могут взаимопревращаться при смещении одного протона и одной пары электронов. В щелочном растворе ионы этих соединений существуют как резонансные гибриды, причем две основные формы отличаются друг от друга только положением двух пар электронов, как показано на схеме [c.292]

Книга профессора Аллана Катрицкого — специалиста по химии азотистых гетероциклов, особенно по таутомерии в гетероциклических соединениях, — явление необычное. Все расширяю-щаяся колоссальная область химии гетероциклов по числу известных соединений давно уже значительно превзошла химию не только ациклических, но и карбоциклических соединений. Однако нарастающая лавина новых синтезируемых веществ затрудняет попытки химиков установить закономерности, выявить общее в крайнем многообразии. Только за последние два десятилетия были предприняты систематические поиски общих законов, характеризующих свойства циклических систем с гетероатомами. Поэтому, несмотря на большой объем исследований, проводимых в области химии гетероциклических соединений, и большую практическую значимость этой области химии, учебники и учебные пособия по органической химии почти не касались гетероциклических соединений. [c.5]

В химии ароматических гетероциклических соединений инфракрасная спектроскопия применяется главным образом для изучения таутомерных превращений. Так, многие амино- и гидроксигетероарены могут существовать и в виде иеаромати-ческих иминных и кетонных таутомеров соответственно. В такой ситуации отдельные полосы поглощения можно отнести к определенным функциональным группам и таким образом оценить соотношение таутомеров этой проблеме посвящен подробный обзор [8]. [c.59]

В химии гетероциклов ЯМР применялся для изучения 1) структуры молекул и ионов, 2) таутомерии, 3) межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия и 4) скоростей быстрых реакций. В настоящее время наиболее полно изучены спектры протонного магнитного резонанса ненасыщенных пятичленных гетероциклических. соединений, в основном потому, что при их замещении образуются спектры типа АВХ или АВС, которые могут быть расшифрованы. [c.460]

В данном разделе мы кратко остановимся на проблеме таутомерии оснований нуклеиновых кислот, затронув сначала теоретическую сторону проблемы и затем экспериментальные доказательства существования тех или иных таутомерных форм оснований и их равновесия. Пользуясь тем, что общие проблемы таутомерии гетероциклических соединений достаточно подробно рассмотрены в превосходном обзоре Kaтpицкoгo мы остановимся на более частных проблемах, связанных с таутомерией оснований нуклеиновых кислот в составе нуклеозидов, обращаясь к самим основаниям только в случае необходимости подтвердить выводы, сделанные для нуклеозида, или когда данные для нуклеозидов отсутствуют. [c.163]

Так же как и аминопроизводные других гетероциклических соединений, аминоазолы в меньшей степени склонны к таутомерии, чем оксипроизводные, и, как правило, существуют не в имино-, а в аминоформе. В связи с этим многие аминоазолы ведут себя подобно другим ароматическим аминам. Например, они легко диазо-тируются, давая устойчивые диазониевые соли, вступающие в обычные реакции азосочетания и замещения. [c.189]

Людвиг Кнорр (Ludwig Кпогг, 1859—1921) родился в Мюнхене. Учился у Я. Фольгарда, Э. Фишера и Р. Бунзена, затем работал ассистентом Э. Фишера в Мюнхене, Эрлангене и Вюрцбурге. С 1889 г. профессор химии Йенского университета. Занимался исследованием гетероциклических азотистых соединений и разработал процессы синтеза производных пиррола, пиразола и хинолина. Впервые получил важное лекарственное вещество—антипирин, являющееся производным пиразолона. В 1889 г. синтезировал морфолин. Изучал строение кодеина, морфина, тебаина и других алкалоидов. Известен также работами в области кето-енольной таутомерии. [c.153]

Таутомерия и реакционная способность гетероциклических р,Р -трикарбонильных соединений и их анионов [c.166]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Из кетонов жирного и гетероциклического ряда в качестве исходных продуктов применяют анилид ацетоуксусной кислоты и его производные и фенилметИлпиразолон и его производные. Применение их в качестве азосоставляющих основано на их способности к таутомерии с образованием энольных соединении. Азогруппа вступает в метиленовую группу, находящуюся под активирующим действием кетогруппы. [c.539]

В этот раздел включены гетероциклические соединении, а которнх метиленован группа в кольце находится рядом с карбонильной группой. Такие соединении могут существовать также в таутомерией енольной форме. [c.28]

Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактим-ной таутомерией. Она играет большую роль в химии гетероциклических соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону лактамной формы. [c.505]

Реакции аммиака и первичных аминов с солями пирилия приводят к образованию пиридинов и Ы-алкил- и Н-арилпиридиниевых солей соответственно [7а,8]. Такие превращения представляют собой удобный метод получения азотсодержащих гетероциклических соединений. Первоначально образующийся аддукт в зависимости от условий может существовать в одной из многих ациклических таутомерных форм [9] вероятно, циклизация аминодиенонного таутомера приводит к образованию пиридинового цикла. [c.203]

Тризамешошые соли пирилия служат удобными исходными соединениями для синтеза различных карбо- и гетероциклических соединений. Первоначальная атака нуклеофила по положению 2 приводит к 2Н-пирану, находящемуся в равновесии с ациклическим таутомером 64. Соединение типа 64 может быть выделено при взаимодействии соли 2,4,6-триметилпирилия с некоторыми нуклеофилами, такими, как фениллитий ( =РЬ), цианид натрия (Y= N) и боргидрид натрия (У=Н). [c.208]

За счет ОН-групп у атомов углерода С-4 или С-5 в случае альдоз и С-5 или С-6 в случае кетоз моносахариды легко вступают в обратимую внутримолекулярную реакцию присоединения по карбонильной группе с образованием термодинамически более устойчивых циклических тауто-меров полуацеталей или полукеталей. Пятичленные циклические таутомеры называются фуранозами, а шестичленные — пиранозами по аналогии с известными гетероциклическими соединениями фураном и пи-раном [c.233]

В простых амидах имидольная форма (5) не обнаружена. Однако в гетероциклических соединениях возможны оба таутомера. Сопоставление ХС и КССВ протонов в положениях 4 и 5 3-оксиизотиазола [c.114]

Лактамное строение было установлено для бензимидазолона [72] и изатина [73], тогда как для солей последнего была предложена лактим-ная структура [73]. Для большого числа замещенных арилдиниразолил-метанов, содержащих в гетероциклическом кольце оксигрунпу, были выделены две формы — бесцветная и желтая. Показано, что при определенных условиях они способны превращаться друг в друга и что бесцветной форме соответствует энольное строение, а желтой — кетонное [74, 75]. Интересной является кольчато-цепная таутомерия в ряду гетероциклических соединений, изученная на примере тетразолбензотиазола [76, 77] [c.193]

Работы в области таутомерии аминопронэводных гетероциклических соединений были проведены Ю. Н. Шейнкером (Моаква). Ионользуя закономерности таутомерных равновесий, выведенные М. И. Кабачником [373, 374], Шейнкеру удалось найти связь между положением таутомерного равновесия и характером заместителей у атомов азота аминогруппы 375—377]. [c.474]

Другая, менее многочисленная, но также очень важа<-й группа азосоставляющих представлена алифатическими, алицик/шческими или гетероциклическими соединениями, содержащими активную метиленовую группу, т. е. группу >СН2, расположенную рядом с группами >С=0 (или >С=Г —). Для всех этих соединений характерна кето-энольная таутомерия, т, е. способность существовать в растворе в двух формах—кетонной и энольной, находящихся в равновесии. Типичным представителем таких соединений является ацетоуксусный эфир [c.92]

Зная структуру гетероциклических реагентов, можно иногда предсказывать экспериментальные результаты. На схеме (14) показаны константы скорости (моль- с ) метилирования 4-нитроимидазола диметилсульфатом в условиях механизмов 8е2сВ и 5л2 [11]. Если метилировать в условиях реакции 8е2 4-бром- и 4-фенилимидазолы, то 1,4- и 1,5-дизамещенные продукты образуются в пропорции соответственно 1 34 и 5 1. Во всех трех исходных соединениях как следствие акцепторной природы их заместителей доминировал 4-таутомер, Даже если эта доминантная [c.444]

К сожалению, ограниченный объем книги не позволил уделить должного внимания таким важным вопросам, как таутомерия, СН-кислотность, реакции радикального замещения, окислительно-восстановительные превращения, свойства металлорга-нических соединений гетероциклического ряда. Автор отдает себе отчет в том, что книга, вероятно, не свободна и от других недостатков, замечания о которых будут приняты с благодарностью. [c.7]