Радикальные реакции присоединения к ненасыщенным

Для насыщенных углеводородов характерны реакции радикального замещения 5/ , ненасыщенных — электрофильного присоединения Ае, ароматических — электрофильного замещения 5е. Эти же реакции часто свойственны производным углеводородов, т. е. соединениям других классов, содержащим углеводородные фрагменты. Поэтому в настоящей главе рассмотрены имеющие общий механизм однотипные реакции как самих углеводородов, так и их производных. [c.117]

Общая методика радикального присоединения альдегидов к эфиру малеиновой кислоты. Хорошо реагируют только алифатические, насыщенные, не разветвленные в а-положении альдегиды. Реакцию можно проводить как с олефинами, так и с а, -ненасыщенными кетонами и особенно хорошо- [c.264]

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. [c.288]

Присоединение водорода к ненасыщенным соединениям — одна из самых обычных и важных реакций присоединения. Именно поэтому она и рассматривается в этом разделе, а не среди радикальных реакций. Прямое присоединение водорода обычно проводят в условиях гетерогенного катализа тонкоиз-мельченными металлами, такими как N1, Р1, Рс1, Ки, НЬ. Атомы металла, расположенные на поверхности кристалла, в отличие от атомов внутри кристалла, имеют нескомпенсированные валентности , направленные в стороны от поверхности. В результате этого как алкены (например, этен), так и водород реагируют с поверхностью металлического катализатора, например никеля, экзотермически и обратимо. Взаимодействие алкенов с металлом осуществляется с помощью я-электронов, тогда как алканы не могут адсорбироваться подобным образом. В молекуле водорода нет я-электронов, и при его адсорбции должно происходить заметное ослабление его <т-связи, хотя и необязательно с полным разрывом связи и образованием Н . [c.211]

Этот процесс противоположен реакции диссоциации радикалов действительно, многие реакции присоединения обратимы. Другими примерами присоединения радикалов могут служить радикальная полимеризация и галогенизация ненасыщенных соединений [c.151]

Многочисленные- примеры реакций радикального присоединения карбоновых кислот и их производных к различным ненасыщенным соединениям имеются в обзорной литературе [8—14]. [c.115]

Реакции присоединения к ненасыщенным соединениям могут протекать как по ионному, так и по радикальному механизму радикальное присоединение [c.150]

Авторы этой работы [13] сформулировали некоторые выводы относительно влияния высокого давления на скорость радикальноцепных процессов. Они указывают, что скорость бимолекулярных реакций обрыва цепей мало зависит от давления и может даже уменьшаться с повышением давления при переходе в диффузионную область. Реакции обрыва путем передачи цепей при высоких давлениях начинают играть все меньшую роль, так как образующиеся относительно стабильные свободные радикалы сами становятся способными инициировать новые цепи. В то же время реакции присоединения радикалов к ненасыщенным молекулам и реакции радикального замещения значительно ускоряются давлением. [c.349]

Цепная полимеризация осуществляется путем последовательного присоединения к растущим цепям с активными центрами на конце мономеров в результате раскрытия содержащихся в них ненасыщенных связей или циклов. Характерным признаком цепной полимеризации является очень короткое время жизни (меньше секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность выделить ее в неизменном состоянии. Активным центром в цепной полимеризации может быть радикал, катион или анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную и анионную полимеризации. Ниже приведена реакция присоединения этилена к растущей цепи, несущей на конце свободный радикал [c.8]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

Из недавно описанных реакций радикального присоединения меркаптанов к ненасыщенным соединениям уместно привести синтез [c.50]

Характерные реакции Ог 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее предполагали, что Oj существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с Ог — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Ог и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к Ог. [c.382]

РИС. 52. Базисные конфигурации и матрица взаимодействия для реакций нуклеофильного радикального присоединения к ненасыщенной системе. [c.217]

Имеется много экспериментальных доказательств того, что рост полярности реакции будет сопровождаться увеличением скорости радикального присоединения к ненасыщенным системам.. С типичными Примерами можно познакомиться в недавних работах [106,111]. [c.221]

Возможности химической модификации насыщенных карбоцепных или гетероцепных эластомеров ограничены химической инертностью их связей С—Н и С—С, а также связей С—гетероатом. Поэтому для проведения реакций радикального присоединения или сополимеризации необходимо применять более активные, чем для ненасыщенных эластомеров, инициаторы.. Возможно также использование механического или термического инициирования, УФ- или у-облучения. Использование активных катализаторов Фриделя— Крафтса позволяет такл<е проводить реакции ионного замещения [12, т. 1, с. 222]. [c.47]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Направление реакций радикального присоединения. Направление присоединения свободного (радикала по двойной связи определяется природой атомов или групп атомов, связанных с обоими ненасыщенными атомами углерода. [c.293]

Из приведенного материала следует, что все известные реакции прямого замещения у ненасыщенного атома углерода относятся к гомолитическим, радикальным процессам. Электрофильные же реагенты склонны не к замещению атомов, связанных с ненасыщенным углеродным атомом, а к присоединению по кратной связи. [c.443]

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реакционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала ХП, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный а результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. [c.288]

Не следует думать, что наличие радикалов оказывает ингибирующее влияние на ионную реакцию обе эти реакции — и радикальная, и ионная,— протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также прн проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. [c.291]

Если условия реакции благоприятствуют радикальному механизму, присоединение протекает против правила Мар-ковникова с образованием аномального продукта атом галогена присоединяется к тому ненасыщенному атому, который связан с наибольшим числом атомов водорода [5, 37]. [c.66]

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [c.226]

Реакции сиинового захвата представляют собой особый случай хорошо известных в химии реакций присоединения короткоживущих радикалов по ненасыщенным кратным связям молекул органических соединений [121. Отличие состоит в том, что в реакции спинового захвата возникает шнетически устойчивый (в конкретных условиях проведения реакции) радикальный аддукт или, как говорят, стабильный радикальный аддукт. [c.148]

Выигрыш энергии в результате ароматизации см. гл. 1) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа , когда присоединение электрофильной, нуклеофильной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. В последнем случае конечным результатом оказывается замещение, которое и является наибЪ-лее характерным для ароматических соединений классом реакций (см. ч. 2—4). Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [c.477]

Существуют две большие группы реакций фотоприсоединения. В первой группе возбуждается не ненасыщенный компонент, а реагент X—V, который затем распадается на радикалы X и . На этом собственно фотохимическая реакция заканчивается, и радикалы присоединяются в обычной термической реакции к ненасыщенной системе. В соответствии с этим речь идет о фотоиндуциро-ванном радикальном присоединении, часто о радикальных цепных реакциях. При этом в итоге одна п-связь и одна а-связь переходят в две ог-связи (я + а -> 2а) [c.229]

Первый способ (с использованием хлорсодержащих аддендов) широко используется в органической химии. Второй — в настоящее время недостаточно хорошо разработан. Гомолитическим реакциям присоединения к ненасыщенным соединениям с образованием новой С—С-связи посвящены обзоры Уоллинга и Хойзера [1], Афанасьева и Самохвалова [2]. Вопросы радикального присоединения рассматриваются также в монографиях Уоллинга [3], Сосновского [4] и Прайера [5]. [c.132]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Реакции разрыва связи с небольшим барьером (меньше или около 20 кДж) для обратной реакции. Так, некоторые реакции присоединения атомов к ненасыщенным молекулам, обратные которым являются реакциями радикальной диссоциа-дии типа СгНб Н - - С2Н4, характеризуются так называемым [c.203]

Портер и сотр. [204] сообщили о методе получения определенных ненасыщенных пероксидных радикалов. Самое главное в этом методе то, что атомы водорода в пероксидной функции (КООН) гораздо легче отрываются грег-бутоксильнымп радикалами, чем атомы водорода, присоединенные к углероду. Ди-трег-бутилпер-оксалат (ДБПО) генерирует перокспдные радикалы, способствуя протеканию двух последовательных реакций радикальной циклизации. [c.328]

При фторировании ненасыщенных соединений по Умемото возможны три механизма одноэлектронный перенос, классическая реакция электрофильного присоединения, чисто радикальный механизм. [c.139]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенным системам очень похоже на присоединение галогеноводородов, поскольку в обоих случаях имеют место сходные стадии продолжения цепи. Поэтому, не обсуждая эти реакции по существу, мы отсылаем читателя к более полному обзору [27]. В табл. 3.4 даны примеры гомолитического присоединения галогенов и галогеноводородов к олефинам. В таблицу включено также несколько примеров присоединения галогенопроизводных, таких как РЫСЬ, и хлоридов металлов, например СиСЬ и МоС15, хотя в этих случаях радикальный механизм не доказан. [c.632]

Практически все радикалы с реакционным центром на атоме углерода, а также многие из гетерорадикалов и атомов способны присоединяться к молекулам, содержащим ненасыщенные связи. Алкены, алкины, карбонильные соединения, азосоед1шения активно вступают в эти реакции. Радикальное присоединение к ароматическим соединениям протекает с меньшей скоростью, поэтому конечным результатом обычно является замещение. [c.225]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Г Радикальное присоединение Бензол как ненасыщен-соединение вступает в реакции радикального присое-ения, но менее охотно, чем алкены Это не вызывает ения, так как у бензола при этом нарушается арома-еский секстет [c.403]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Это характерно для типичных анионных мономеров (ненасыщенных нитросоеДине-ний, нитрилов) или для особенно эффективных инициирующих систем (например, для натрийнафталиновОго комплекса в тетрагидрофуране). С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металлорганических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной нолимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Оказывается, что степень полимеризации с конверсией непрерывно возрастает (рис. 93). Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [c.345]

Выше были упомянуты два примера реакций внутримолекулярной циклизации радикалов, реакции (А) и (В), в каждой из которых происходит замещение атакующим радикалом по насыщенному центру. Для ненасыщенных молекул, содержащих двойные связи, следует ожидать другой тип циклизации — присоединение радикала к двойной связи. Одним из первых примеров таких процессов была радикальная полимеризация ацетилена в бензол. Первое подробное исследование этой реакции было опубликовано Дру и Гордоном [26] 1. Они использовали меченые метильные радикалы СВд, получавшиеся при фотолизе СВзСОСВд. В продукте полимеризации С Нд содержалось не более 10 мол. % дейтерия [c.20]

Характерные реакции О2 1) присоединение к ненасыщенным соединениям с образованием перекисей и гидроперекисей 2) взаимодействие с фенолами, аминами, серусодержащими соединениями, приводящее к возникновению свободных радикалов. Ранее иредно-лагали, что О2 существенно ускоряет образование перекисей при Ф. д. Однако было установлено, что основной путь их образования — радикально-цепные реакции. Взаимодействие с О2 — значительно более медленный процесс, что связано с малыми концентрациями Оа и двойных связей (возникающих при окислении и концевых) и с низкой реакционной способностью концевых двойных связей по отношению к oL Из-за того, что реакционная способность нек-рых антиоксидантов, нанр. фенолов, по отношению к О2 на порядки выше, чем реакционная способность концевых двойных связей, О2 может сокращать время жизни антиоксидантов и тем самым стимулировать Ф. д. [c.382]

Стереохимия свободно-радикального присоединения. Стереохимия сво-бодно-радикального присоединения НВг не может быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей цис-транс-изомеризации олефинового соединения (стр. 183). В случае циклических систем удается избежать цис-транс-изомеризацию и выяснить стереохимию реакции. [c.188]

Перфториодалканы (теломеры ) Ку1. В получаемых теломериза-цией тетрафторэтилена перфториодалканах под действием обладающего высокой электроотрицательностью перфторалкильного радикала отщепление атома иода в виде иод-аниона затруднено. В связи с этим примеры ионных реакций этих соединений очень немногочисленны. Однако, поскольку отщеплеше иода легко осуществляется по радикальному механизму, имеется большое число реакций радикального присоединения к ненасыщенным соединениям. Например, присоединение к этилену протекает легко с почти количественным образованием 1-перфторалкил-2-иодэтана [ 55 - 57 ]. [c.392]