Серная вулканизация типы структур

Рис. 11.2. Из.менение типа серны.х структур и физико-механических свойств в процессе вулканизации натурального каучука

Наиб, важные компоненты серной вулканизующей системы-ускорители вулканизации варьируя их тип и кол-во (при обязательном присутствии активатора В.-смеси 2пО со стеариновой к-той), удается в широких пределах изменять скорость В., структуру сетки и в-ва резин. Именно хим. строение ускорителя определяет скорость образования и реакц. способность ДАВ. В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-5 (-Уск или Уск-8 (-2п-8у-Уск. В результате р-ций ДАВ с а-метиле-новыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или неск. атомов серы. [c.435]

Очевидно, при вулканизации смесей без НДФА протекают процессы двух видов. Основным является многостадийный гетерогенный процесс ускоренной серной вулканизации, в результате которого образуются сравнительно устойчивые диалкенильные полисульфидные поперечные связи [3]. Наряду с этим сера присоединяется к свободным радикалам, образующимся в НК в результате распада гидроперекисей, слабых связей и др. [88, с. 164]. Диффундирующая в массе каучука свободная сера концентрируется в этих центрах [90] и, реагируя с каучуком, обусловливает образование вулканизационных структур с поперечными связями алкенилалкильного типа высокой сульфидности [3]. Прочностные свойства исследованных вулканизатов определяются значением l/vW и практически не зависят от химического строения полисульфидных связей. Однако алкенилалкильные полисульфидные связи легко перегруппировываются при перевулканизации, что вызывает внутримолекулярную модификацию и ухудшение прочностных свойств вулканизатов. [c.237]

Несмотря на интенсивную разработку новых методов бессер-ной вулканизации и новых вулканизующих агентов, применение серы и ускорителей до настоящего времени имеет наибольший удельный вес в производстве резиновых изделий. Исследования в этой области, как известно, весьма обширны (см., например, работы [1—8]). В настоящем разделе будут рассмотрены лишь физико-химические проблемы серной вулканизации, касающиеся кинетики и механизма процесса, структуры поперечных связей и зависимости их строения от типа ускорителя и активатора. Все эти факторы определяют структуру вулканизационной сетки, а следовательно, физико-химические и физико-механические свойства вулкаиизатов. [c.141]

Скорость химической релаксации напряженпя зависит не только от примесей, а главным образом от типа тех поперечных связей, которые образуются при вулканизации. В случае серной вулканизации типичных каучуков (натуральный, бутадиен-стирольный и др.) характер связей завпсит от характера вулканизующей системы. Сульфенамидные ускорители обеспечивают образование полисульфидных связей. . . —С—8 ,—С—. . тиурам без серы — ди-и моносульфидных связей. . . —С—5—5—С—. .. и. —С—5—С—. . . при радиационной вулканизации образуются связи —С—С—. В соответст-ВИ1Г с энергией этих связей скорость тер тческой релаксации первых вулканизатов существенно больше, чем последних. Поскольку количество атомов серы в полисульфидных связях с увеличением длительности вулканизаш. и уменьшается, по скорости релаксации напряжения можно судить о степени вулканизации серных вулканизатов. О характере вулканизационных структур и их влиянии на физико-химические свойства вулканизатов с . работы Б. А. До-гадкина с сотр. в Коллоидном журнале за 1953—1965 гг. — Прим. перев. [c.106]

По своей структуре они представляют собой чередующийся (аль-тернантный) сополимер этилена и пропилена с равным содержанием звеньев обоих мономеров. В настоящее время получают синтетические каучуки такого типа (например, альтернантный сополимер бутадиена и пропилена), обладающие целым рядом ценных свойств и в отличие от гидрированного полиизопрена способные вулканизоваться обычными методами серной вулканизации. [c.181]

Допущение о распаде полисульфидных связей было выдвинуто на основании исследования химической релаксации напряжения вулканизатов при 100— 150°С, а также обменных реакций вулканизата с радиоактивной серой или ускорителем вулканизации типа дибензтиазолилдисульфида [13, с. 243 17]. Однако проведенные позднее опыты при комнатной температуре показали, что релаксация напряжения вулканизатов с различными по сульфидности мостиками протекает примерно одинаково [19, 21]. Поэтому было сделано заключение, что распад и перегруппировка полисульфидных связей проявляются только в процессе вулканизации (при 140—160 °С) и приводят к формированию сетки, относительно свободной от внутренних напряжений. С помощью специальной обработки полисульфидные связи были трансформированы в моносульфидные, но ожидаемого снижения прочности вулканизата не произошло [20]. Напротив, при введении полисульфидных связей повторной вулканизацией в пероксидный вул-каннзат не наблюдалось увеличения прочности [20]. При удалении оксида цинка из вулканизатов хлоруксусной кислотой структура серных поперечных связей [21] прочности при этом понизился с 11—13 до 1,5—2,2 МПа [c.225]

Изучена структура резин из СКЭПТ, получаемых серной вулканизацией с 0,5 или 2,0 ч. серы при 138 и 160 °С с различными ускорителями, такими, как тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, диметилдитиокарбаматы 81, Си, 5е, 2п, диэтилдитиокарбаматы 8е, Ре, 2п, дибутилдитиокарбамат цинка, альтакс, каптакс, сульфенамиды и др. При содержании 2,0 ч. серы вулканизаты с одинаковой степенью сшивания (до достижения плато) содержат, независимо от типа ускорителя, 55—65% полисульфидных связей. При меньшем содержании серы количество полисульфидных связей в зависимости от ускорителя меняется в более широких пределах. С повышением температуры вулканизации содержание полисульфидных связей (при равных степенях сшивания) уменьшается [26]. [c.149]

ИЛИ особые в структурном отношении группировки двойных связей и фе-нильиых групп в полимерах типа ОК-8. Одиако то обстоятельство, что эта стадия более заметна в вулканизатах и что роль ее увеличивается с глубиной вулканизации, свидетельствует о том, что возникновение аномальных структур, как правило, связано каким-то путем с образованием серных поперечных связей. [c.159]

Различие в прочности резин на основе одного каучука, но с разными агентами вулканизации проще всего было бы связать с неодинаковой степенью протекания побочных реакций, приводящих к модификации цепей каучука и нарушающих их регулярность. Например, в случае серных вулканизатов обнаружено протекание цис-г оанс-изомеризации полидиеновой цепи, внутримолекулярного присоединения серы, фрагментов ускорителей вулканизации и т. д. (см. гл. 11). Однако оказалось, что относительная доля изменений в цепи за счет этих реакций невелика, и был сделан вывод, что модификация цепей в значительно меньшей мере влияет на прочность резин, чем молекулярное строение самих поперечных связей [13, с. 243 17]. Вместе с тем влияние модификации цепей каучука при вулканизации заметно и его нужно принимать во внимание при изучении влияния структуры сетки на различные характеристики резин. Молекулы каучука могут соедИ няться химической связью непосредственно (связь —С—С—), или с помощью молекул агента вулканизации или его фрагмента (связь —G—X——). Так, при вулканизации пероксидами образуются поперечные связи С—С, при реакции с серой и ускорителями цепи каучука соединяются мостиками из одного (——S— ——) или нескольких атомов серы (i—i —S —С—) в состав поперечной связи входят молекулы полигалогенидов, алкилфеноло-формальдегидных олигомеров и олигоэфиракрилатов для вулканизации каучуков с функциональными группами характерны связи ионного типа и т. д. Атомные группировки, входящие в состав мостика (поперечной связи), в большинстве случаев можно достаточно надежно определять с помощью современных химических и физико-химических методов анализа [9, 18] и таким образом получать сведения об их химической структуре. [c.224]

Характер вулканизационных структур сильно зависит как от вида ускорителя и активатора, так и от строения эластомера. Поскольку при вулканизации протекает ряд элементарных реакций, то в вулканизате обычно содержатся различные типы поперечных связей с преобладанием какого-либо из них. Результаты анализа различных серных вулканизатов приведены в табл. 11.1. Как видно из таблицы, вулканизаты с амикными ускорителями содержат относительно больше полисульфидных связей. Днсульфидные и сульфенамидные ускорители обеспечивают образование наряду с полисульфидными значительного числа моно- и дисульфидных поперечных связей. Вулканизаты с тиурамом (без серы или с небольшим содержанием серы) содержат почти исключительно моно- и днсульфидные связи. [c.276]

Рис. 11.3. Из> сненне типа серных структур при вулканизации бутадиен-стироль-ного каучука