Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Серная кис юта в образовании каучука

    Первая стадия — образование действительного агента вулканизации (ДАВ). На первой стадии серной вулканизации происходит взаимодействие компонентов вулканизующей системы между собой. Впервые представление об образовании активного комплекса ускорителя с серой, который может непосредственно реагировать с каучуком, передавая последнему серу [59, с. 349], было выдвинуто Бедфордом в начале 20-х годов и к настоящему времени подтверждено различными методами [1, с. 219 3]. Реакции в смесях каучук —сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации [60 61], поэтому в тройной смеси реакции серы и ускорителя наиболее вероятны. Кроме того, известно, что при нагревании резиновой смеси протекают реакции ускорителя с ускорителем [62], ускорителя с активатором [4 63—66], активаторов друг с другом [6 67], замедлителей вулканизации с ускорителями и серой 68, 69], технического углерода с серой и ускорителями 69] и т. д. В результате взаимодействия компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, которые и являются действительным агентом вулканизации (ДАВ). [c.224]


    Необходимо учесть, что структурирование сопровождается обычно изменением химич. структуры полимера увеличением разветвленности, образованием новых функциональных групп и т. д., причем структурирующий агент можно рассматривать как прививаемый мономер. Смещение Гс определяется поэтому двумя независимыми факторами образованием поперечных связей и прививкой структурирующего агента к исходной молекуле. При этом образование привитого сополимера может либо увеличивать, либо уменьшать Гс в зависимости от химич. природы структурирующего агента. В частности, для серных вулканизатов каучуков характерно белее быстрое увеличение Гс, чем для вулканизатов др. типа. Предположительно это связывают с тем, что наряду с межмолекулярными образуются внутримолекулярные связи, а также замкнутые циклы из нескольких атомов серы, к-рые внедряются в молекулу каучука, затрудняя ее подвижность. [c.246]

    Полимер, обладающий высокими эластическими свойствами, не должен претерпевать пластического течения ни в растянутом состоянии, ни после снятия напряжения (после релаксации) при растяжении он должен помнить характер структуры в обычном, нерастянутом состоянии. Эти условия выполняются наиболее полно в натуральном каучуке (г ис-полиизопрене, 1,стр. 247), вулканизованном серой. Натуральный каучук липок и очень легко подвергается пластическому течению, но при нагревании его с 1—8 вес.% элементарной серы в присутствии ускорителя между цепями образуются поперечные серные связи. Поперечные связи понижают пластическую текучесть и создают нечто вроде остова, к которому должен вернуться растянутый полимер после снятия напряжения. При образовании большого числа поперечных серных связей каучук теряет эластические свойства и становится жестким, т. е. превращается в эбонит, используемый при изготовлении аккумуляторных батарей. [c.390]

    Структурирование и вулканизация полимеров с помощью пероксидов по сравнению с серной вулканизацией приводят к образованию С—С-свя-зей, более прочных, чем связи с участием серы. Для сшивки и образования трехмерной сетки в случае таких насыщенных полимеров, как силиконовые каучуки, полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом, фторкаучуки, пероксиды явились практически единственно приемлемым классом вулканизующих соединений. [c.17]

    Сера реагирует со многими органическими соединениями, например с насыщенными углеводородами, которые при этом дегидрируются. Реакция серы с олефинами чрезвычайно важна, так как ее используют для вулканизации (образования серных мостиков между цепями) природного и синтетического каучуков. [c.19]


    Хлоропреновые каучуки (ХК) получают полимеризацией 2-хлор-бутадиена-1,3. ХК могут быть модифицированы серой с включением в цепь главных валентностей полисульфидных участков. Таким серным каучукам (наирит КР и др.) свойственно образование частично или полностью сшитых структур. В наприте, моди- [c.187]

    Одним из способов модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем следует считать комбинирование двух и более ускорителей с достижением синергического эффекта в процессах приготовления и вулканизации резиновых смесей [36-38]. Согласно авторам работ [39-41] бинарные комбинации ускорителей по их действию в резиновых смесях на основе натурального каучука подразделяются на системы с взаимной активацией обоих ускорителей, с активацией одного ускорителя и с аддитивным их действием. При этом синергизм ускорителей объясняется их химическим взаимодействием с образованием активного комплекса или новых химических соединений, интенсивно взаимодействующих с серой и макромолекулами каучука. [c.13]

    При взаимодействии серы с двумя макромолекулами каучука происходит присоединение серы по месту раскрытия двойных связей с образованием так называемого серного мостика  [c.69]

    Вулканизаты карбоксилатного каучука, полученные при совместном действии оксидов металлов и у-излучения, т. е. содержащие прочные и подвижные поперечные связи, обладают повышенной прочностью. Аналогичные результаты достигаются также в ненаполненной вулканизате натурального каучука при облучении его в смеси с серой. Действие ионизирующих излучений на натуральный каучук вызывает типичный эффект радиационной вулканизации с образованием поперечных связей —С—С—. В соответствии с этим радиационные ненаполненные вулканизаты обладают меньшей по сравнению с обычными серными вул-канизатами скоростью релаксации напряжения и пониженным сопротивлением разрыву. [c.207]

    Полезны также некоторые катионогенные эмульгаторы, подобные бромиду цетилдиметилатиламмония ( этилцетаб ) и др. Латекс следует хорошо подкислить концентрированной соляной или серной кислотой. Однако здесь есть ограничения, так как избыток кислоты может вызвать образование гидрохлорида каучука или циклизацию его. Хлор пропускается прямо в подкисленный латекс при комнатной температуре в течение приблизительно 20 час., чтобы получить хлорированный каучук с содержанием хлора около 60%. Последующее хлорирование можно проводить жидким хлором или пропусканием хлора в раствор продукта, выделенного из латекса в четыреххлористом углероде. Технические преимущества хлорирования каучука в виде латекса, по сравнению с растворами его следующие гораздо болос высокая концентрация каучука и легкость охлаждения во время реакции менее вязкого латекса [36]. [c.221]

    Добавление к винилпиридиновому каучуку уже 3 масс. ч. эпоксидной смолы приводит к образованию поперечных связей [54]. С увеличением содержания эпоксидной смолы (до 15 масс, ч.) свойства вулканизатов вначале улучшаются, а затем равновесный модуль вулканизата сохраняется практически постоянным, при этом сопротивление разрыву несколько уменьшается [54— 56]. При одинаковой концентрации поперечных связей эпоксидные вулканизаты превосходят серные по износостойкости, сопротивлению тепловому старению, выносливости при многократных деформациях растяжения и изгиба. [c.156]

    Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]


    Анализ серных вулканизатов требует определения органической и элементной, свободной серы, а также серосодержащих ускорителей. Серная вулканизация каучуков общего назначения наиболее широко применяется в современной технологии. При этом происходят сложные физико-химические процессы, в результате которых молекулы каучука превращаются в трехмерную пространственную сетку за счет образования С—С-, moho-, ди- и полисульфидных связей. Эта сера называется органически связанной и не экстрагируется растворителями. Тип и число поперечных связей обусловлены природой вулканизующей системы [78] . [c.45]

    Технические свойства резин на основе сложноэфирных каучуков зависят от системы вулканизации. Так, серные вулканизаты этих каучуков не имеют преимуществ перед серными вулканизатами соответствующих нефункциональных каучуков. Ценные свойства резин на основе описываемых каучуков определяются способностью отстоящих от полимерной цепи сложноэфирных групп взаимодействовать в условиях вулканизации с гидроокисью кальция с образованием карбоксилатнокальциевых солевых групп [c.406]

    Процесс наиболее распространенной серной вулканизации заключается во вз 1имодействии серы и каучука с образованием полисульфидных связей между макромолекулами последнего >С-8 -С< и может быть представлен в следующем виде. [c.440]

    Классическим примером межмолекулярной реакции является вулканизация каучуков, т. е. образование сшитых трехмерных продуктов из линейных макромолекул. Различают серную и бессер-ную вулканизацию, а также вулканизацию под действием излучений. [c.60]

    Специфич, особенности рассмотренных р-ций - высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента В. (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов В. плохо растворимо (твердые в-ва) нли плохо совместимо (жидкости) с каучуком поэтому для равномерного диспергирования агента В, в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной В. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов В. Вследствие этого р-ции, обусловливающие В., идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [рьции на границе раздела каучук - частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит, резин, наиб, важное св-во к-рых-малое накопление остаточных деформаций при сжатии. [c.435]

    Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами. При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С- связей, но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. Скорость пе-роксидного сшивания не может регулироваться так, как при серной вулканизации, это достигается выбором органического пероксида  [c.585]

    Выделение каучука из латекса в виде ленты производится пб каскадной схеме в двух последовательно соединенных аппаратах 4 и 5, которые оборудованы перемешивающим устройством. Латекс из емкости 1 проходит эжектор, где частично агломерируется, и поступает в аппарат 4. Туда же поступает серум, предварительно смешанный со слабым раствором серной кислоты, а также раствор х.порида натрия. Частично скоагули-рованный латекс из верхней части аппарата 4 по переливной трубе поступает в верхнюю часть аппарата 5, в нижнюю часть которого подается слабый раствор серной кислоты, смешанный с серумом. В аппарате 5 происходит дальнейшая коагуляция, латекса. В случае получения маслонаполненного каучука из емкости 2 насосом 19 в аппарат 4 подается масло ПН-6К в смеси с антиоксидантом ВС-1 и нафтамом-2. Из верхней части аппарата 5 скоагулированная масса поступает в приемный ящик первой части лентоотливочной машины 7, где на движущемся сите происходит образование ленты каучука и промывка ее водой. Фильтрат (серум) собирается в специальном аппарате и [c.230]

    Стеариновая кислота С17Н35СООН является вторичным активатором серной вулканизации непредельных каучуков. Она характеризуется образованием симметричных водородных связей между дв5 я молекулами [301], что приводит к вытянутым димерам с полярным ядром. [c.104]

    Вупканизация в присутствии серы явчяется сложным химн ческим процессом [346—351] Догадкин [352] серную вулканиза цию рассматривает как совокупность сложных гетерогенных про цессов состоящих из следующих элементарных стадии взаимо действие между собой компонентов вулканизующей системы (сера ускорители активаторы) с образованием комплекса ко торыи является истинным вулканизующим агентом взаимодей ствие комплекса с каучуком с образованием в цепях каучука активных группировок (подвесок) взаимодействие активных подвесок между собой или с молекулами каучука с образова нием поперечных связей, дальнейшие реакции поперечных связей (уменьшение сульфидности, перегруппировка и т д) Исследованию вулканизации СКЭП и СКЭПТ посвящено большое количество работ и обзоров Этиленпропиленовые кау ч ки благодаря их удобной структуре используются как модель ное соединение для изучения химизма вулканизации [c.113]

    В настоящее время доказано, что взаимодействие уротропина с фенольной смрлой переводит смолу в резит. Этот процесс, по крайней мере в одной из стадий, протекает по свободнорадикальному механизму. Эти выводы подтверждены термомеханическими исследованиями, введением, акцепторов свободных радикалов и изучением спектров электронного парамагнитного резонанса Уротропин, как ускоритель серной вулканизации, также вступает в реакцию с каучуком с образованием химических связей Следовательно, уротропин может явиться промежуточным звеном, способствующим созданию единой пространственной каучуко-смоляной системы. Следует отметить, что под влиянием уротропина непрозрачный вулканизат превращается в прозрачный, что косвенно подтверждает выдвигаемую гипотезу. [c.138]

    Наибольшее промышленное применение для травления диэлектриков иолучнлп растворы серной кислоты с сильным окислителем, в качестве которого используют прежде всего хромовый ангидрид, реже — бихромат калия плп натрия. При травлении сополимеров стирола в этих растворах происходят окисление и удале1п-1е иолибутадиена (каучука) и внедрение сульфогруппы в поверхностный слой пластика. При этом каркас пластика претерпевает незначительные изменения, выражающиеся в образовании в поверхностном слое углублений шарообразной и овальной формы глубиной от сотых до нескольких микрометров. [c.34]

    Химическая релаксация может также происходить вследствие разрушения и восстановления связей, легко протекающих под влиянием катализаторов при обычных температурах и лежащих в основе явления хладотекучести. Так, в тиоколах разрушение серных связей катализируется загрязнениями ионного характера (меркаптиды , кислоты Льюиса), в резинах из полисилоксано-вого каучука разрушение связей Si—О катализируется парами воды, СО,, щелочами и кислотами и не зависит от присутствия кислорода . Под действием этих катализаторов может ускоряться и разрушение поперечных солевых связей в резинах из карбоксилсодержащих каучуков , вулканизованных окислами металлов. Образование небольшого количества более прочных поперечных связей в этих каучуках с помощью вулканизации тиурамом или у-излучением приводит к резкому замедлению спада напряжения , аналогично действию более прочных связей в вулканизатах, содержащих лабильные полисульфидные связи. [c.254]

    Книга посвящена главным образом рассмотрению этих процессов — процессов структурирования, сопровождающих сщиваиие или в общем случае формирование устойчивой трехмерной сетки. Это обусловило и ее построение. В первой главе рассматриваются химическая теория вулканизации с ее достоинствами и ограничениями, а также развитие представлений об упорядоченном строении эластомеров. Далее, опираясь на представления химической теории вулканизации как идеального отображения процесса, рассматривается роль различных эффектов структурироваиия при сшивании. Описываются микрогетерогенные сетки, образованные межмолекулярными и химическими связями. Затем на ряде примеров анализируются эффекты структурирования при сшивании каучуков в результате реакций по функциональным группам. В заключение разбираются процессы вулканизации неполярных каучуков общего назначения, где эффекты структурирования не проявляются так отчетливо, как при вулканизации каучуков по полярным функциональным группам. Подробно разбирается с учетом эффектов структурирования серная вулканизация. Процессы бессерной вулканизации обсуждены кратко. Это связано частично с ограниченным объемом книги, но главным образом с тем, что число публикаций, учитывающих структурирование при сшивании без элементарной серы, невелико. [c.7]

    Открытие вулканизации в 40-х годах прошлого века произошло на самой заре формирования основных представлений органической химии. И тем не менее поразительным является стремление, появившееся уже у первых исследователей (в частности, у Гэнкока), объяснить превращения каучука при нагревании с серой не как результат химической реакции, а как следствие структурных изменений, происходящих под влиянием серы и подобных аллотропным превращениям серы или фосфора. Очевидно, что такие представления не могли сохраниться долго. Достаточно обоснованную химическую теорию вулканизации первым предложил Вебер в 1902 г. Он полагал, что сера присоединяется к двойным связям молекул каучука с образованием сульфидов и что различия в свойствах каучука, мягкого вулканизата и эбонита определяются количеством связанной серы. Считая основным направлением реакции образование внутримолекулярных сульфидов, Вебер допускал и возможность соединения молекул каучука серными мостиками, не связывая это с физическими свойствами вулканизата. Высказывалось мнение и о преимущественном образовании межмолекулярных сульфидов (Дитмар, 1906 г. Кирхгоф, 1914 г.). [c.9]

    Данные о неоднородности вулканизационной сетки реальных ненаполненных резин получены при изучении кинетических кривых набухания при избыточном давлении [111], по закономерностям светорассеяния набух-щих вулканизатов [112]. Сведения об образовании гетерогенных вулканизационных структур при серной вулканизации получены методами электронной микроскопии [113- 115], МУРР [53 116 117] и ЯМР [117 118]. К выводу о микрогетерогенном распределении сшивок приводит рассмотрение механических свойств вулканизатов [119 120]. Изменение надмолекулярной структуры каучука при серной вулканизации отмечено в работах [68 121]. [c.58]

    С кислотами пиридиновые группы реагируют с образованием солей [42 43]. При обработке винилпириди-нового каучука СКМВП сильными кислотами (соляной, фосфорной, серной, азотной, щавелевой, винной и др.) получается продукт, обладающий свойствами -вулканизата. В результате реакции гароисходит ионизация пиридиновой группировки  [c.149]

    Очевидно, при вулканизации смесей без НДФА протекают процессы двух видов. Основным является многостадийный гетерогенный процесс ускоренной серной вулканизации, в результате которого образуются сравнительно устойчивые диалкенильные полисульфидные поперечные связи [3]. Наряду с этим сера присоединяется к свободным радикалам, образующимся в НК в результате распада гидроперекисей, слабых связей и др. [88, с. 164]. Диффундирующая в массе каучука свободная сера концентрируется в этих центрах [90] и, реагируя с каучуком, обусловливает образование вулканизационных структур с поперечными связями алкенилалкильного типа высокой сульфидности [3]. Прочностные свойства исследованных вулканизатов определяются значением l/vW и практически не зависят от химического строения полисульфидных связей. Однако алкенилалкильные полисульфидные связи легко перегруппировываются при перевулканизации, что вызывает внутримолекулярную модификацию и ухудшение прочностных свойств вулканизатов. [c.237]

    Видно, что введение различных ионогенных и неионогенных ПАВ в очищенные цис-полиизопрены приводит к сильному увеличению скорости серной вулканизации, В противоп оложность этому при радиационной вулканизации, когда образование пространственной сетки не связано с присутствием и химическими Превращениями каких-либо ингредиентов, и при перекисной вулканизации, инициируемой гомолитическим распадом хорошо растворимой в каучуке перекиси, влияния ПАВ на кинетику вулканизации не наблюдалось. [c.245]

    Однако роль ПАВ не ограничивается только концентрационным эффектом. При серной вулканизации СКИ-3, ускоренной диэтилдитиокарбаматом цинка и сульфенамидом Ц, отметили, что энергия активации вулканизации в присутствии неионогенных ПАВ остается такой же, как и в системе без ПАВ (113— 122 кДж/моль), а при введении ионогенных ПАВ — снижается (с цетилпи-ридинийхлоридом до 88—92 кДж/моль, а с олеатом калия до 67—71 кДж/моль). Снижение кажущейся энергии активации расхода серы в присутствии ионогенных ПАВ связано с образованием координационных или даже химических связей между ДАВ и полярными группами молекул ПАВ и ускорением вследствие этого реакций между ДАВ и каучуком. Следовательно, для серной вулканизации в присутствии ПАВ характерны все черты мицеллярного катализа. [c.246]

    Представление о благоприятном влиянии на прочность вулканизатов сочетания поперечных связей, различающихся по энергии диссоциации, было распространено на случай образования сетки валентными поперечными связями, состоящими из сочетания прочных углерод-углеродных связей с менее прочными полисульфидными связями [3]. Однако эта точка зрения не является окончательно доказанной. Это следует из анализа данных [3] по влиянию на разрушающее напряжение резин из НК комбинации связей —С—С— и —С— —С—, полученных разными способами 1) серной вулканизацией с последующими 7-облучением, 2) облучением каучука с серой, а также 3) двухстадийной вулканизацией перекисью, а затем серой в присутствии ускорителя. Все три способа вулканизации позволяют в широких пределах варьировать соотношение углерод-углеродных и серных связей. Однако в случае 1 максимальная величина сопротивления разрыву в оптимуме вулканизации составляет 340 кПсм , в случае 2 120 кГ]см , в случае 3 около 200 кГ см . [c.101]

    В том случае, огда целевым продуктом производства является сухой каучук, предназначенный к переработке на обычном оборудовании резиновой и шинной промышленности, описанные выше процессы разветвления молекулярных цепей нежелательны. Показано [10], что чем больше концов цепей имеется в сыром каучуке, тем хуже при прочих равных условиях должны быть физико-механические показатели получаемого вулканизата, поскольку эти концы ие участвуют в образовании серной вулканизационной сетки и, следовательно, в процессах обратимых эластических деформаций резиновых изделий. Поэтому, в 0тл1ичие от процессов полимеризации большинства виниловых полимеров, процессы синтеза каучу- [c.163]

Смотреть страницы где упоминается термин Серная кис юта в образовании каучука: [c.262]    [c.246]    [c.291]    [c.224]    [c.255]    [c.18]    [c.18]    [c.128]    [c.90]    [c.53]    [c.228]    [c.223]    [c.251]    [c.122]    [c.18]   
Химия углеводородов нефти и их производных том 1,2 (0) -- [ c.690 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Серная образования



© 2025 chem21.info Реклама на сайте