Исследование структуры вулканизатов

Температура смешения ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает существенное влияние на распределение компонентов и образование высокоорганизованной структуры вулканизата, что наглядно видно при электронно-микроскопических исследованиях Повышение температуры от 155 до 183° С приводит к созданию единой, трудно разделимой полимерной фазы. При высоких температурах каучук структурируется и его совместимость с ПВХ ухудшается Соотношение ПВХ и бутадиен-нитрильного каучука оказывает также существенное влияние. Если содержание каучука мало (95 5), то он плохо распределяется в поливинилхлориде. При повышении содержания каучука (80 20 или еще лучше 70 30) распределение более равномерное. [c.65]

Исследование структуры вулканизатов [c.238]

На прочность резин существенно влияет также структур. вулканизата (густота пространственной сетки). Исследования ненаполненных резин из СКС-30 с различным числом поперечных связей и соответственно с различными значениями равновесных [c.178]

Последующие исследования структуры и химических превращений золь- и гель-фракций каучука, развитие химии высокомолекулярных соединений и исследование свойств синтетических каучуков (СК) привели к заключению [1, с. 126, 215, 290], что различие между фракциями состоит не в степени агрегации коллоидных частиц, а в величине молекулярной массы и разветвлен-ности молекул, составляющих гель-фракцию. Одновременно было показано, что физические свойства вулканизатов (отсутствие растворимости и пластического течения, повышение эластичности и прочности и т. д.) хорошо объясняются и могут быть предсказаны на основании положения о соединении отдельных линейных молекул каучука химическими связями в единую пространственную сетку. В то же время попытки создать модельные связнодисперсные коллоидные системы с граничными сольватными слоями в случае каучукоподобных полимеров, которые обладали бы высокой прочностью, оказались безуспешными [4, с. 340]. [c.12]

Вследствие сложности структуры вулканизатов их качественные и, в особенности, количественные исследования связаны с большими экспериментальными трудностями. Однако в последнее время разработан комплекс физических и химических методов, позволяющих оценить важнейшие параметры сетки, а также состав и строение вулканизационных связей. [c.89]

На появление в структуре вулканизата трехмерного привитого сополимера олигоэфиракрилата в виде частиц микрофазы указывают результаты исследования резин методами электронного и ядерного магнитного резонанса, малоуглового рентгеновского рассеяния, микроскопических и электронно-микроскопических исследований [48, с. 117]. [c.304]

Изучению прочностных свойств полимерных материалов посвящено значительное число теоретических [56—64, 66— 68] и экспериментальных [3, 6—8, 65, 69—71] исследований, в результате которых установлена связь между молекулярным строением, полимеров, структурой вулканизатов, режимом деформации и характеристиками прочности. [c.97]

Исследование процессов разрушения наполненных резин методом электронной микроскопии показывает [270], что разрыв происходит по извилистой линии от одной поверхности раздела каучук — наполнитель к другой. Поверхности частиц наполнителя или непосредственно примыкающие к ним области могут являться слабыми местами, по которым происходит разрушение. Многочисленные внутренние дефекты, характерные для структуры вулканизатов, вызывают повышенное рассеяние энергии вследствие увеличения объема резины, который необходимо подвергнуть сильному растяжению в процессе разрыва. Объем вовлеченной в процесс деформирования резины и величина рассеиваемой энергии деформации зависят от степени адгезии каучука к наполнителю. Таким образом, появление дефектов (гетерогенности) может не только ослаблять прочность адгезионного соединения, но и быть причиной упрочнения материала. [c.267]

При исследовании спектров ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный эластомер, наблюдались [74] линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклованную матрицу (рис. 1.2). На этом основании был сделан вывод, что в эластомерах, совмещенных с ОЭА, существуют две структурно-кинетические отличающиеся области — модифицированного каучука и застеклованного сетчатого полимера ОЭА. Это подтверждается следующими наблюдениями. При исследовании температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь в вулканизатах с ОЭА [78] наряду с обычным для каучука максимумом дипольно-сегментальных потерь появляется также дополнительный высокотемпературный релаксационный спектр, обусловленный ориентацией полярных групп ОЭА (рис. 1.3). При исследовании структуры вулкаиизатов СКН-26, СКС-30, СКЭП, содер- [c.28]

Начатые в свое время Б. А. Догадкиным и Б. К. Карминым исследования структуры вулканизационных сеток получили в последние годы дальнейшее развитие и основываются на применении сложного комплекса физических, физико-химических и химических методов анализа. Даже в отсутствие активных наполнителей состав и строение вулканизатов являются весьма сложными и трудными для анализа. Однако к настоящему времени с применением современных методов анализа возможно количественное и полуколичественное онределение ряда структурных характеристик нена-полненных вулканизатов [c.223]

В процессе старения наблюдаются необратимые изменения вулканизационных структур, вызываемые действием нагревания, излучений, механических и химических факторов. Для исследования закономерностей изменения структуры вулканизатов при термоокислительных и термомеханических воздействиях широко применяется химическая релаксация напряжения. Два направления реакций, ведущих к изменению структуры вулканизатов в процессе старения, можно представить следующим образом [c.354]

Изменение структуры вулканизатов при старении в поле действия механических сил (утомление под действием многократных деформаций или усталостном износе) происходит более интенсивно, чем при старении в статических условиях. Однако относительное влияние структурных параметров сеток при этом сохраняется. Вулканизаты на основе цис-полиизопренов преимущественно деструктурируются, вулканизаты же из полибутадиена и его сополимеров сшиваются. Для серных вулканизатов всех исследованных видов каучука наблюдается общий характер перегруппировки сер- [c.357]

Анализ исследований в области стабилизации вулканизатов показывает, что в ряде случаев структура вулканизационной сетки определяет стойкость резин к процессам старения не в меньшей степени, чем вводимые антиоксиданты. Относительная эффективность действия последних также зависит от структуры вулканизата и состава не входящих в сетку ингредиентов и продуктов реакций, развивающихся в процессе вулканизации. [c.358]

Направление научных исследований натуральный и синтетические каучуки пластмассы улучшение качества, снижение себестоимости продукции путем увеличения производительности труда на всех стадиях биосинтез натурального каучука разработка улучшенных методов производства натурального каучука, вулканизация при высокой температуре исследования эластических свойств вулканизованных эластомеров и их соответствия с химической структурой вулканизатов изучение старения вулканизованных эластомеров под действием света и изыскание средств защиты химия высокомолекулярных соединений, в особенности их химическая модификация физическая химия эластомеров, в частности, исследование молекулярно-весового распределения изучение способов получения полимеров путем реакции поликонденсации особого типа, аналогичной биосинтезу каучука разработка усиленных синтетических смол техническая помощь фирмам и консультации по производству и переработке эластомеров сотрудничество с различными органами коммунального обслуживания. [c.331]

Горячая вулканизация каучука является важнейшим примером практического использования реакции осернения непредельных соединений. Значительная часть исследований реакций серы с алкенами выполнена именно с целью изучения на модельных системах механизма процесса вулканизации и структуры вулканизата (см. 3.2.2). Выяснение направления и механизма реак- [c.71]

Определение составных частей резин - полимеров, неорганических и органических компонентов, - выполняется обычно с применением нескольких методов исследования. Так, для идентификации типа полимера в резине наиболее целесообразно использование пиролиза в сочетании с ИКС. Высокотемпературный пиролиз предварительно экстрагированной пробы осуществляют в трубчатых печах при 500-650 °С ИК спектры выделившихся летучих и жидких компонентов сопоставляют с известными спектрами [50]. Условия получения продуктов пиролиза для анализа методом ИКС специфичны большая навеска (0,2-0,5 г), различная скорость пиролиза (который ведут до его полного завершения), сравнительно высокое остаточное давление (5-10 мм рт. ст.). Поскольку близкие по структуре каучуки дают одинаковые спектры продуктов пиролиза, то для их идентификации могут быть использованы величины относительных оптических плотностей (в качестве стандартной предложена полоса 1460 см ).Температура разложения вулканизатов примерно на 30 °С выше температуры разложения эластомеров, которая существенно зависит от их химического состава (табл. 9.2). [c.238]

Например, при исследовании этим методом серных вулканизатов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за специфического циклического строения серы. При смоляной вулканизации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и также могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не вызывает изменения температур стеклования. [c.510]

Впервые о использовании фенольных смол в качестве компонента резиновых смесей на основе натурального каучука указано в 1902 г.Однако эти и дальнейшие исследования не дали положительных результатов Для получения вулканизатов на основе каучуков общего назначения с фенольными смолами большинство исследователей пошли по пути модификации структуры фенольных смол с целью снижения их полярности. [c.101]

Исследование релаксации напряжения ненаполненных вулканизатов 1,4-полибутадиена. показало,, что в бескислородных условиях смоляные вулканизаты обладают исключительно высокой термической стойкостью (рис. 74). Вулканизаты со смолой Фенофор-БС-2 содержат некоторое количество термолабильных структур, что влияет на характер релаксации напряжений. Вулканизаты со смолой Фенофор Б в вакууме имеют константу скорости релаксации напряжения, близкую к константе скорости пе-рекисного вулканизата (1,5—2,1-10 мин ). У вулканизатов со смолой Фенофор БС-2 (без ускорителя) константа скорости ре-, лаксации — 8,9 10 мин К Скорость релаксации напряжения,, типового серного вулканизата в тех же условиях 20-10 мин К [c.157]

Многочисленные исследования механизма действия наполнителей и кх влияния на механические свойства вулканизатов показали, что эффект усиления некристаллизующихся каучуков в той или иной мере обусловлен образованием связи между частицами технического углерода и цепными молекулами полимера. Было показано [552, с. 103 553, с. 1015], что усиление сопровождается образованием сажевой структуры . Однако только методом скоростной киносъемки удалось получить непосредственную картину распределения напряжений и деформаций в месте разрыва наполненного и ненаполненного вулканизатов. Этим методом было изучено влияние активного и неактивного технического углерода на деформационные свойства вулканизатов в процессе разрыва [554, с. 17]. При исследовании был использован также метод микрокиносъемки. [c.214]

Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

В работе (6) был изучен процесс металлоксидно-серной вулканизации хлоропренового каучука, полученного с применением серы и тиурама в качестве регуляторов. Было установлене, что сера, находящаяся в структуре хлоропренового каучука, и тетраметилтиурамдисульфид участвуют в реакциях структурирования, что подтверждается данными исследования структур вулканизата и его физико-механических свойств. В процессе вулканизации тетраметилтиурамдисульфид распадается на ди-метилдитиокарбаминовую кислоту, которая в свою очередь диссоциирует на летучий сероуглерод и диметиламин. Уменьшение содержания свободной и тиурамной серы в процессе вул каннзации свидетельствует о взаимодействии их с каучуком. [c.538]

Сложность исследования процессов дымообразования при горении резин заключается не только в учете многообразия факторов, влияющих на этот процесс (геометрия и влажность образца, присутствие окислителя, площадь горения, тепловые потери в окружающую среду и обратный тепловой поток, источник поджигания, вентиляция и др.), но также зависит от химического состава многокомпонентной смеси. Несмотря на большой объем патентной литературы по горению и дымооб-разовапию, анализу влияния состава резин на дымовыделе-ние посвящено сравнительно мало работ. Как показали наши исследования, иа дымовыделение оказывает влияние структура вулканизатов резин. Коэффициент дымообразования коррелирует с изменением обратной величины равновесной степени набухания, зависящей от густоты пространственной сетки вулканизатов. Таким образом, необходимо учитывать режимы переработки, температуру вулканизации, наличие вновь образующихся вулканизационных связей. Нами изучались процессы дымообразования чистых каучуков и наполненных композиций на их основе исследовали влирние рецептурных факторов композиций на дымовыделение [4]. [c.22]

Шипина Г. В., Даоовских Г. Т., Прохорова А. Ю. Исследование влияния золы-уноса КАУ на структуру вулканизатов//Химия и технология переработки эластомеров Межвуз. сб. науч. тр./ЛТИ им. Ленсовета.— Л 1987. [c.36]

К аналогичному выводу приводит исследование структуры серных вулканизатов бутадиен-стиролыюго каучука с применением литийалюминийгидрида (рис. 11.3). [c.283]

Так как (G — G x)/ Gq — G ) представляет долю энергии, связанную с уцелевшей структурой, целесообразно сравнить ее с энергией или работой деформации (произведение напряжения на дефор-.мацию), приложенной к системе. При этом наблюдается довольно общая закономерность для всех исследованных саженаполненных вулканизатов (рис. 3.15). Все полученные данные укладываются на одну обобщенную кривую зависимости уменьшения запаса энергии после деформации от работы деформации. Это можно объяснить-при помощи простейшей модели, приняв, что структура, способная запасать энергию, состоит из отдельных аналогичных элементов, отличающихся только тем, что они разрушаются при различных значениях работы деформации. Тогда общая энергия структуры Go — G oo пропорциональна начальному числу этих элементов, а G — Ga-—числу неразрушившихся элементов при определенном значении работы деформации. Рис. 3.15 с этой точки зрения представляет собой картину распределения количества элементов структуры по величине запасенной в них энергии. Например, при работе-деформации, равной 3,0-10 дин-см - сохраняется половина начального количества элементов. Вся кривая распределения, построенная в полулогарифмических координатах, является гауссовой и описывается уравнением [c.85]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Исторически для вулканизации прежде всего были использованы жидкие непредельные соединения, такие, как дивинилбензол или этиленгликольдиметакрилат [2 3]. Вначале их рассматривали как добавки, увеличивающие эффективность перекисной вулканизации, причем предлагаемые механизмы основывались на реакциях отдельных молекул непредельного соединения с эластомером [40 41]. Дальнейшие исследования показали, что эти вулканизаты обладают специфическим комплексом свойств [42]. Так, с помощью олигоэфир-акрилатов получают ненаполненные вулканизаты каучуков нерегулярного строения с сопротивлением разрыву до 15— 23 МПа, высокой термостойкостью и большей выносливостью в некоторых режимах утомления по сравнению с серными и перекисными вулканизатами [43 44]. По свойствам такие эфирные вулканизаты подобны вулканизатам с полярными твердыми соединениями— солями непредельных кислот, комплексными соединениями Бинилпиридинов, непредельными амидами и т. д. [1 67, с. 255]. Жидкие непредельные соединения являются временными пластификаторами при переработке резиновых смесей [44]. Экспериментальные данные показывают, что по структуре эфирные и солевые вулканизаты близки друг другу. [c.112]

Такой механизм действия ускорителей подтверждается химическим анализом продуктов вулканизации, термомеханическими методами исследования вулканизационных структур, а также осуществлением реакций изотопного обмена как между ускорителями вулканизации и серой так и между вулканизатами каучука и соответствующими им ускорителями, содержащими 5 в дисульфидной группе . [c.144]

Систематические исследования, проведенные в последние годы, показали, что некоторые свойства резин при переходе от одного типа поперечных связей к другому меняются так же, как и при изменении структуры эластомера Характер вулканизационных связей влияет на стойкость вулканизатов к окислению и утоМле-нию и долговременную прочность. Например, при вулканизации серой в присутствии днфенилгуанидина образуются полисульфид-ные связи —С—8зс—С—, не стойкие к термомеханическим воздействиям, но обеспечивающие благоприятные условия для ориентации каучука при растяжении. Резины с указанной вулканизующей системой обладают высокой прочностью. При структурировании перекисями и излучении высоких энергий возникают —С—С-связи, затрудняющие ориентацию каучука при растяжении. Резины имеют низкую прочность, но высокую термомеханическую и термоокислительную стойкость. Поэтому для создания резин с высокими эксплуатационными характеристиками применяют соединения, обеспечивающие получение поперечных связей различного строения, в том числе алкилфеноло-формальдегидные (АФФС) и бисфеноль-ные (БФС) смолы. I [c.149]

Электронно-микроскопические исследования школы В. А. Каргина подтвердили, что аморфные эластомеры и их вулканизаты действительно не являются бесструктурными системами и что в них образуются полосатые структуры, явл яющиеся выражением предкристаллической упорядоченности в эластомере (см. рис. 121, б). На основе полосатых структур затем возникают кристаллические фибриллы (рис. 127), которые в дальнейшем могут переходить в сферолиты и даже монокристаллы. Хорошо выраженные фибриллы, выполняющие роль армирующего волокна, способствуют улучшению механических свойств, а крупнокристаллические структуры — их ухудшению. [c.443]

Существование в эфирных вулканизатах частиц дисперсной фазы, связанных с эластомером химическими связями, показано при исследовании эфирных резин методами электронного и ядерного магнитного резонанса, радиотермолюминесценции, температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь и МУРР 43 44]. Показано, что гетерогенные включения в таких резинах стереорегулярных каучуков можно рассматривать как зародыши кристаллизации и при охлаждении, и при растяжении [49]. Ранее такие же данные были получены при изучении структуры вулканизованного полиэтилена [50]. [c.113]

Существенно, что после испаренич растворителя вулканизационная структура восстанавливается, а пленки, полученные из раствора, имеют такие же физико-механические свойства, как и исходные вулканизаты [67]. Вулканизационная структура при этом образуется в результате межмолекулярного взаимодействия полярных солевых групп. Физический характер этого взаимодействия подтверждается тем, что вулканизацию карбоксилатных каучуков можно провести и гидроксидами одновалентных металлов [61 68]. Соединение групп —СООНа и —СООЫ в устойчивые при комнатной температуре агрегаты было показано экспериментально при исследовании температурной зависимости динамических свойств вулканизатов [4]. Кроме того, в вулканизационных структурах металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков обнаружено большое число слабых связей. Об этом свидетельствует (помимо отмеченной термолабильности) быстрое снижение прочности вулканизатов при повышении температуры, высокая скорость релаксации напряжения, течение вулканизатов под нагрузкой при растяжении и сжатии, быстрое накопление остаточных деформаций [24, с. 15, 62, 69]. [c.160]

Очевидно, при вулканизации смесей без НДФА протекают процессы двух видов. Основным является многостадийный гетерогенный процесс ускоренной серной вулканизации, в результате которого образуются сравнительно устойчивые диалкенильные полисульфидные поперечные связи [3]. Наряду с этим сера присоединяется к свободным радикалам, образующимся в НК в результате распада гидроперекисей, слабых связей и др. [88, с. 164]. Диффундирующая в массе каучука свободная сера концентрируется в этих центрах [90] и, реагируя с каучуком, обусловливает образование вулканизационных структур с поперечными связями алкенилалкильного типа высокой сульфидности [3]. Прочностные свойства исследованных вулканизатов определяются значением l/vW и практически не зависят от химического строения полисульфидных связей. Однако алкенилалкильные полисульфидные связи легко перегруппировываются при перевулканизации, что вызывает внутримолекулярную модификацию и ухудшение прочностных свойств вулканизатов. [c.237]

Экспериментальные данные о структуре гетерогенных включений и их влиянии на свойства резин получены [100] при исследовании влияния строения поперечных связей на образование и превращение ассоциированных структур при серной вулканизации НК- Анализируемые вулканизаты имели одинаковые доли активной части сетки ( а = 91,6—92,6%), концентрации активных цепей (1/Ai a=17,5—20,6-10 моль/см ) и разное количество полисульфидной серы (от - 70% до 0% от органически связанной серы). [c.253]

Динймическая прочность. Впервые увеличенное число циклов до разрушения при многократной деформации вулканизатов из смеси каучуков (натурального и бутадиен-стирольного) было обнаружено в 1958 г. [172]. В то время подобные результаты казались необычными или даже сомнительными (при учете двухфазной структуры исследованной в работе [172] смеси НК и БСК). Впоследствии повышенное соцротивление утомлению вулканизатов из смеси каучуков было продемонстрировано на многих парах полимеров. Типичные результаты для вулканизатов смеси СКД и СКН-18 приведены на рис. 9. Видно, что независимо от режима утомления динамическая выносливость смесей изменяется по кривой с максимумом. [c.39]

Исследование структурных изменений, вызванных механо-химической переработкой, показало, что они сохраняются даже при повышении температуры от 74 до 88°. Термомеханические кривые для каучука СКС-ЗОА и его вулканизатов приведены на рис. 47. Структура гомогенизованной смеси по характеру зависимости деформация — температура приближается больше к вулканизованной резине, чем к исходному полимеру. Это указывает на то, что в структуре этих смесей уже заложены свойства будущего вулканизата. [c.88]

Работы Куна, Петерли и Майера [419, 420] по замораживанию набухших вулканизованных каучуков наметили новый подход к изучению структуры сшитых полимеров. Их исследованиями было установлено, что оценка степени сшивания может быть дана, исходя из понижения температуры замерзания растворителя в набухшем каучуке. Разность между температурой замерзания чистого растворителя и растворителя, связанного набухшим каучуком, может достигать 20°. Эти авторы рассматривали замороженный набухший вулканизат как продукт, состояш ий из кристалликов растворителя (обычно бензола), разделенных один от другого элементами пространственной сетки каучука. Температура плавления таких кристалликов в соответствии с малыми их размерами должна быть ниже, чем температура плавления макрокристалла авторы метода считали, что разность температур замерзания АТ может быть найдена по уравнению [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология