Адсорбционные слои окислов

Превращение адсорбционного слоя кислорода в окисел [c.81]

Если металл имеет потенциал ф авн> то, как видно из рис. 162, на поверхности его не может существовать ни фазовый окисел, ни адсорбционный слой. Если бы они существовали, то при таком [c.551]

Согласно адсорбционной теории пассивирования на металле образуются тонкие мономолекулярные адсорбционные слои кислорода или других окислителей. Свойства этих слоев отличаются от свойств фазового окисла того же металла мономолекулярная пленка более устойчива. Например, адсорбционная кислородная пленка на вольфраме не восстанавливается водородом при 1200° С, а фазовый окисел вольфрама восстанавливается водородом уже при 500° С. [c.18]

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

Адсорбированный мономолекулярный слой кислорода, как правило, имеет большую химическую стойкость, чем фазовый окисел того же металла. Указанное обстоятельство дает возможность объяснить явление пассивности железа в растворе щелочей в условиях, когда фазовые окислы железа в свободном состоянии растворимы. Известно также, в частности, что адсорбционная кислородная пленка на вольфраме не восстанавливается водородом при 1200° С, в то время как фазовый окисел вольфрама восстанавливается водородом уже при 500° С. [c.64]

Всякий металл, находящийся в соприкосновении с газовой фазой, адсорбирует на своей поверхности слой газовых молекул. Металлы, находящиеся в условиях воздействия сухого воздуха, адсорбируют на своей поверхности молекулы кислорода. В зависимости от ряда условий (характер газовой среды, температура, природа металла и др.) образовавшееся на поверхности металла адсорбционное соединение может перейти в химическое соединение (окисел). Толщина этих окисных слоев колеблется в широких пределах от очень малой, мономолекулярной, до относительно большой, порядка нескольких миллиметров. [c.13]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин ЫЮ при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

В пассивном состоянии окисление самого металла протекает с очень малой скоростью, если ее отнести к общей поверхности электрода, но не прекращается совершенно. Ни фазовый окисел, ни адсорбционный слой кислорода не изолируют полностью поверхность металла от раствора. Поэтому в отдельных местах поверхности, не фиксированных точно, а, вероятно, перемежающихся, может продолжаться растворение металла при высоком положительном потенциале. Если металл может существовать в нескольких степенях окисления, то более высокому положительному потенциалу часто отвечает образование ионов более высокой валентности. Так, например, железо может переходить в раствор не в виде двухвалентных ионов (как обычно), а в виде трехвалентных хром может образовывать анионы Сг04 или СГ2О7, в зависимости от pH раствора, и т. д. [c.586]

Таким образом, мы привели примеры двух крайних типов пассивации— типа, при котором явление заключается в образовании простого блокирующего или изолирующего слоя соли или окисла, имеющего характер фазы, и типа адсорбционного, при котором пассивирующий слой может состоять из 1—2 молекулярных слоев окисла и даже из отдельных атомов пассиватора, не образующих сплошного слоя на поверхности. Теперь я кратко остановлюсь на значении третьего случая, являющегося комбинацией первых двух. В качестве примера можно привести явление анодной пассивации железа в горячей концентрированной щелочи, исследованное В. В. Лосевым и автором. Повидимому, пассивирующий окисел в этом случае паходится в равновесии с растворенным в ще.чочи трехвалентпым же- [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология