Процессы, протекающие на границе металл-электролит

Для практической оценки действия этой группы замедлителей (пассиваторов) при коррозионных процессах следует сравнивать поведение замедлителя на поверхности металла, полностью погруженного в агрессивную среду, и и -, границе металл—электролит — воздух (на так называе мой ватерлинии). В огромном большинстве случаев коррозия на ватерлинии протекает наиболее интенсивно. Некоторые замедлители (например, фосфаты), хорошо защищающие поверхность металла, погруженного в агрессивную среду, почти не тормозят коррозию на ватерлинии влу даже усиливают ее. [c.19]

Электролитический механизм проявляется как при взаимодействии жидкостей и твердых тел, так и при разделении твердых тел, поверхности которых находились в соприкосновении. Например, при погружении металла в раствор электролита ионы металла переходят в раствор, и на границе металл — электролит протекает ток. Этот процесс длится до образования двойного электрического слоя, обуславливающего возникновение межфазной разности потенциалов и препятствующего дальнейшему возрастанию концентрации ионов металла в электролите. [c.30]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

При опускании металлического электрода в раствор своих ионов при отсутствии тока металл и раствор взаимодействуют и становится возможным переход некоторого количества ионов металла в электролит и обратно. Через некоторое время на границе металл — раствор устанавливается равновесие, обусловленное равенством химических потенциалов вещества в обеих фазах. Достижение равновесного состояния совсем не означает, чго в системе не протекают никакие процессы. Обмен ионами между твердой и жидкой фазами продолжается, но скорости таких переходов становятся равными. Равновесному состоянию отвечает определенный равновесный потенциал. Очевидно, что равновесие на границе металл — раствор соответствует условию [c.10]

Согласно представлениям Феттера в электролите, свободном от окислителей , скорость коррозии в стационарных условиях может определяться плотностью анодного коррозионного тока к, который должен протекать через металл для поддержания его в пассивном состоянии. Эта плотность анодного тока к вызывает образование слоя с той же скоростью, с какой он растворяется. В соответствии с данными рис. 316, процесс можно представить следующим образом некоторое количество ионов металла, которые, двигаясь через пассивирующий слой , подходят к фазовой границе окисел/электролит, переходят далее через фазовую границу в электролит (электрохимическая реакция [c.803]

Например, при погружении металла в раствор электролита ионы металла переходят в раствор, и на границе металл — электролит протекает ток. Этот процесс длится до образования двойного электрического слоя, обусловливающего возникновение межфазной разности потенциалов и препятствующего дальнейшему возрастанию концентрации ионов металла в электролите. [c.33]

При приложении к электродам постоянного напряжения V на границе металл-электролит образуется двойной электрический слой, в пределах которого протекают основные электрохимические процессы. Данный слой рассматривают как плоский конденсатор, обкладками которого являются поверхность электрода и слой ионов, расположенных вблизи поверхности электрода и имеющих противоположный знак заряда. По мере прохождения тока одного направления ионы, соприкасаясь с электродами, разряжаются и выделяются на них в виде атомов. Это приводит к постоянному уменьшению силы тока через раствор, что рассматривается как заряд конденсатора, образованного двойными электрическими слоями. Описанное негативное явление называют поляризацией электродов. Оно приводит к нелинейности вольт-амперной характеристики ячейки (рис. 6.6, б). [c.514]

Выше отмечена аналогия между электродными и объемными процессами. Однако ее нельзя проводить слишком далеко, так как есть очень существенное, принципиальное различие, а именно электродные процессы протекают не в однородной среде, а в поверхностном слое, т. е. в пределах мощного электрического поля с напряжением порядка десятков миллионов вольт, возникающего в результате существования на границе металл— электролит двойного электрического слоя. Понятно, что развитие электрохимической кинетики не могло происходить независимо от исследования строения последнего. [c.7]

При соприкосновении металла с электролитом происходит электрохимическое его растворение, т. е. переход положительных ионов металла в электролит. По мере накопления ионов металла в растворе начинается обратная реакция, обусловленная образованием отрицательно заряженной поверхности на паяемом металле по мере ухода с нее положительных ионов в электролит. При этом возникает разность потенциалов между металлом и электролитом, которая препятствует дальнейшему растворению металла. Такой двойной слой образуется практически мгновенно. Когда взаимодействие отрицательно заряженного металла и положительных ионов в электролите станет таким, что процесс ионизации (растворения) прекратится, наступит равновесие. Тем не менее, образование равновесного состояния на границе металл — электролит не означает прекращения процесса ионизации при нем скорости реакции ионизации и обратного процесса лишь равны. При этом устанавливается равновесный потенциал между слоем свободных зарядов на поверхности металла и слоем заряженных ионов в растворе. Если при этом не протекает других реакций на границе металл — электролит, скачок равновесного потенциала зависит от концентрации ионов и температуры, определяется по уравнению Нернста (для обычной реакции элемента) [c.166]

При погружении металла в электролит, содержащий ионы и молекулы других веществ, последние могут также адсорбироваться на поверхности металла при этом может протекать электрохимическая реакция, соответствующая данному равновесному потенциалу. Протекание этой реакции при условии, что ее равновесный потенциал отрицательнее водородного потенциала, может привести к расходу электронов и сдвинет потенциал металла в положительную сторону, т. е. поляризует его. Возврат в равновесное состояние может быть достигнут вновь при последующем растворении металла в электролите по реакции Ме Ме+ + е-При свободном протекании процесса растворения металла освобожденные электроны могут снова поглощаться при реакции восстановления водорода, т. е. процесс будет проходить непрерывно. При прекращении одной из этих электрохимических реакций процесс прекратится. Потенциал, который устанавливается на границе металл — электролит при непрерывном протекании процесса растворения металла и ассимиляции электронов деполяризатором, называют стационарным. [c.166]

В металлических проводниках любой замкнутой цепи электрический ток переносится электронами, а в электролите — ионами. Для того чтобы ток непрерывно циркулировал в цепи на границе раздела металл — электролит, должны протекать электрохимические процессы прием электронов на катоде и [c.358]

Полимерные пленки обладают электронной проводимостью, и катодный процесс протекает на покрытии на границе раздела электролит — пленка. Анодный процесс концентрируется в поре. Благодаря большой катодной поверхности плотность тока на аноде (в поре) становится большой, и металл начинает анодно поляризоваться, что смещает его потенциал в сторону положительных значений. [c.105]

Согласно гетерогенному механизму (теория локальных элементов) [11, 311 поверхность корродирующего металла по отношению к анодному и катодному процессам представляется неоднородной (гетерогенной). Происходит пространственное разделение этих процессов. На одних участках поверхности металла протекает анодный процесс, на других — катодный, в силу чего для коррозии необходимо перемещение электрических зарядов вдоль границы раздела фаз в металле — электронов в электролите — ионов. Благодаря такой локализации электродных процессов вся поверхность металла представляется как совокупность площадок различных размеров и форм (анодов и катодов короткозамкнутых гальванических элементов), ток которых, отнесенный к единице площади анодов, будет характеризовать скорость коррозии. В общем случае площадь анодных участков 5 не равна площади катодных 5 и условие сопряженности принимает вид [c.13]

На самом же деле суммарные реакции, происходящие на границе раздела металл — электролит, как правило состоят из ряда последовательных стадий. При этом наряду с электрохимическими стадиями (по крайней мере с одной), могут иметь место и чисто химические реакции, скорость которых не зависит от потенциала электрода. Общая скорость такой суммарной реакции, как и в случае химических реакций, будет определяться скоростью наиболее медленно протекающей стадии. Поэтому при исследовании кинетики электродных реакций приходится, учитывая все химические реакции, возможные в данной системе, подбирать серию последовательных стадий, отвечающую суммарной реакции. После этого можно найти стадию, определяющую кинетику процесса (медленную стадию). При этом, говоря о медленной или быстрой стадиях, подразумевают лишь возможность каждой реакции протекать с определенной скоростью, так как при стационарном протекании процесса скорости всех стадий равны. [c.402]

Технически чистые металлы содержат различные примеси, а сплавы, в том числе стали, их содержат особенно много. Поэтому поверхность металлов характеризуется значительной структурной и энергетической неоднородностью разные участки при взаимодействии с электролитом будут обладать различной химической активностью. Чем левее в ряду напряжения занимает место металл, тем выше его способность к растворению в электролите. Поэтому на границе раздела фаз металл — электролит протекают сложные окислительновосстановительные электрохимические процессы в результате действия многочисленных гальванических элементов, хаотически распределенных по всей поверхности металла. В каждом гальваническом элементе (паре электродов) более активный металл (анод) окисляется атомы его превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в электролит. Высвобождающиеся при этом избыточные электроны движутся по металлу ко второму электроду данной пары. [c.48]

На увеличение скорости местной коррозии при недостаточном количестве хроматов в электролите указывают Г. В. Акимов и И. Л. Розенфельд. Авторы установили, что добавки в электролит хроматов не защищают металл аппаратов по ватерлинии и на границе раздела фаз усиленно протекает процесс коррозии. Поэтому при защите химических аппаратов от агрессивного воздействия растворов хлористого кальция необходимы более эффективные замедлители скорости коррозии. [c.222]

Водорастворимые ингибиторы коррозии часто применяют для ингибирования систем нефть—вода или нефтепродукт — вода . Если металл находится на границе раздела углеводородная фаза — электролит , то в зависимости от избирательности смачивания мениск направлен в ту или иную фазу. Если в зоне мениска происходит втягивание воды в углеводородную фазу с образованием тонкой пленки воды на металле, то такая часть металла (электрода) под пленкой воды толщиной до 3 мкм становится мощным катодом, причем катодный процесс в зоне мениска протекает в диффузионном режиме [68, 69, 81, 82, 122]. Это объясняется тем, что кислорода в топливах и маслах содержится на поря- [c.135]

Вследствие малой пористости слоя dO, обладающего полупроводниковыми свойствами, процесс разряда протекает не на границе металл — электролит, а на границе окись кадмия — электролит. Авторы гипотезы предполагают, что ионы О" - в слое dO обладают подвижностью, позволяющей им диффундировать Б процессе разряда от границы раздела электролит — окись к металлическому кадмию. При образовании достаточно толстого слоя dO, что замедляет обмен ионами О— между реакционной зоной и металлической поверхностью и повышает омические потери в продуктах разряда, начинается процесс выделения кислорода при более положительном по-цесс выделения кислорода, щроходящий при более положительном потенциале. Предложенный механизм, однако, во многом противоречит экспериментальному материалу и едва ли может быть принят. Несостоятельность подобного механизма разряда была, в частности, показана в работе Фалка [Л. 111]. [c.154]

Электродные реакции на границах различных фаз могут протекать и в тех случаях, когда одной из фаз является твердый электролит. Наибольшее значение имеют электродные реакции, протекающие на трехфазной границе металл —твердый электролит — газ. Поскольку в твердом электролите конвекция и миграция отсутствуют, единственным механизмом доставки электрохимически активных частиц к электроду является диффузия. При этом граница металл —электролит рассматривается как наиболее предпочтительная перед другими для протекания электрохимической стадии реакции. На такой границе имеется неограниченный резерв электронов. Поэтому после ионизации атомов неметалла последние быстро переходят в электролит. Этот процесс сопровождается явлениями адсорбции и десорбции. При этом диффузия ионов цроге-кает на поверхности электрода. [c.142]

В такой системе реализуются зопы неравномерной аэрации, где катодом служит поверхность металла иод пленкой электролита и частично контактирующая с углеводородом, а анодный процесс протекает на металле, погруженном в электролит иреимуществеппо вблизи границы раздела жидких фаз. [c.52]

При погружении в раствор электролита металлического электрода на границе раздела электрод—электролит возникает двойной электрический слой, образованный электрическими зарядами в металле и ионами противоположного знака, расположенными в электролите у поверхности металла. Электрохимические процессы протекают в приэлактродном слое на границе раздела электрод электролит. [c.10]

По пленочной теории пассивности [60, 76] принимается, что в стационарном состоянии общий ток пассивного металла является током растворения ионов металла, которые переходят в раствор из пассивной пленки. При этом толщина пленки не изменяется, и анодный ток расходуется лишь на компенсацию ее растворившейся части. Предполагается, что устанавливается равновесие относительно ионов О - в окисле и электролите, т. е. в стационарном состоянии разность потенциалов на границе пленка — электролит остается той же, что при потенциале образования пленки, и не зависит от общего потенциала пассив-Еюго электрода. Таким образом объясняется независимость скорости растворения пассивного металла от потенциала. Согласно [63, 77], стационарный ток растворения пассивного титана расходуется главным образом на прямой переход ионов титана, мигрирующих через окисную пленку на границу пленка — электролит . Лишь небольшая доля тока расходуется на возобновление растворившейся части пленки. Приведенные выше результаты подтверждают это предположение. Причем оба процесса — переход ионов металла в раствор и образование пленки — протекают не последовательно, а параллельно [78]. [c.29]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология