Потенциал адсорбционного слоя кислород

Таким образом, можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс ионизации этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие двух факторов может изменять скорость реакции в ту или иную сторону. Адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, отличаются, как правило, высоким собственным перенапряжением и, следовательно, выделяются в области отрицательных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. [c.442]

В разд. 12.8.5 было показано, что появление адсорбцион-Hoi o слоя кислорода на поверхности платины вызывает существенную перестройку структуры двойного электрического слоя из-за полярного характера связи Pt—О увеличивается поверхностный потенциал металла и соответственно уменьшается пограничный потенциал Ф и потенциал 4 о ионной части д.э.с. Скорость анодного растворения металла зависит именно от потенциала фо поэтому вызванная адсорбцией перестройка д. э. с резко снижает эту скорость. Таким образом, в случае платины, пассивирующее влияние адсорбционного слоя кислорода связано не с механически.м защитным действием, а с более тонкими эффектами — с перераспределением зарядов и скачка потенциала в поверхностном слое. [c.340]

В настоящее время существуют две основные теории торможения реакции растворения металла при пассивировании. Согласно одной теории, пассивация является результатом образования на металлической поверхности адсорбционных слоев кислорода, кислородсодержащих соединений [5, 52, 43] или анионов [44]. По мнению одних исследователей, торможение растворения металлов связано с тем, что возникновение адсорбционного слоя, обладающего дипольным моментом, резко снижает скачок потенциала в ионном двойном слое, что обусловливает экспоненциальное уменьшение скорости растворения металла с увеличением количества адсорбированных атомов кислорода. По мнению других, адсорбция приводит к насыщению поверхностных валентностей ме-галла и изменению энергетического состояния атомов металла на поверхности. [c.87]

Возможно также образование двойного электрического слоя, обусловленного одновременно несколькими причинами, например ионно-адсорбционного слоя при адсорбции поляризуемых атомов кислорода на поверхности металла в условиях перехода катионов из металла в электролит (рис. 106, к) — ионно-адсорбционный потенциал. [c.150]

Пассивная пленка или адсорбционный слой, тормозящие процесс ионизации металла и сообщающие ему свойства инертного электрода, сами в электрохимическом отношении нередко довольно неустойчивые образования. Сдвиг потенциала в отрицательную сторону может привести к разрушению пленки, к десорбции кислорода и к переходу металла в растворимое, активное состояние. Чрезмерное же повышение анодного потенциала не ликвидирует пленки на поверхности, но зато в некоторых случаях значительно ускоряет ее растворение, благодаря чему скорость ионизации металла также растет. [c.444]

Общеизвестно ускоряющее действие ионов хлора на коррозию железа в нейтральных растворах. Такое же действие хлора на пассивное железо проявляется и в щелочных растворах. Ионы хлора в щелочах активируют железо, на поверхности которого имеется фазовый окисный или адсорбционный слой. Активация наступает при достижении некоторого достаточно положительного потенциала, при котором ионы хлора еще могут окисляться до СЬ, но образуют соединение с железом, вытесняя кислород или гидроксил из окисного железа. Вытеснение кислорода хлором на поверхности железа можно объяснить большой способностью к деформации ионов хлора по сравнению с ионами кислорода. После активации железо начинает растворяться с образованием ионов двухвалентного железа, тогда как до активации оно значительно медленнее растворялось с образованием трехвалентных ионов. Аналогичные явления наблюдаются в присутствии других анионов. По своей способности к активации пассивных электродов анионы могут быть расположены в следующем порядке [c.446]

НОЙ ИЛИ солевой природы, а также адсорбционных слоев. и / — потенциал и плотность тока полной пассивации. При потенциалах, превосходящих потенциал перепассивации дп, расположена область перепассивации, или транспассивного состояния ВЬ. Здесь скорость растворения снова возрастает вследствие анодного превращения вещества защитной пленки в растворимые соединения высшей валентности или в высшие оксиды с худшими защитными свойствами. Перепассивация наблюдается для Сг, Ре, N1, Мо, и ряда других металлов в чистом состоянии или в виде сплавов. Для многих металлов в области ) происходит также анодное выделение кислорода. [c.255]

Зависимость времени депассивации от потенциала выключения тока легко объяснима при помощи концепции фазового окисла (образуется более толстый слой окисла, растворение которого требует больше-времени). Труднее объяснить это явление десорбцией пассивирующего кислорода. Конечно, с ростом положительного значения потенциала прочность связи в адсорбционном слое должна увеличиваться. Но при выключении тока разряд двойного слоя происходит сравнительно быстро, хотя адсорбционный слой, возможно, сохраняется долго. [c.252]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Здесь снова можно сказать, что если потенциал электрода в данном растворе отрицательнее, чем фра , то процесс (XI 11,3) должен идти справа налево и поверхность металла должна освобождаться от адсорбированного кислорода. Наоборот, если потенциал положительнее, чем фра , то должен образовываться адсорбционный слой. [c.582]

Очень интересно, что перенапряжение процесса Fe -> Fe (III) при 80° С сильно уменьшается во времени (поэтому медленно полученная кривая перенапряжения имеет большой наклон, около 0,25 е, а быстро полученная кривая — около 0,12 в). Одновременно изменяется и емкость двойного слоя. Можно полагать, что непрерывное изменение потенциала, так же как и отношения концентраций Fe (III)/Fe (II) у электрода, непрерывно изменяет концентрацию кислорода в адсорбционном слое и соответственно его пассивирующую способность. При возрастании поверхностной концентрации (адсорбции) кислорода сдвигается нулевая точка железа в положительную сторону, из-за чего уменьшается положительный заряд двойного слоя и соответствующий перепад потенциала в плотной части двойного слоя [312]. Непрерывное увеличение концентрации кислорода на металле и соответствующее изменение потенциала нулевого заряда установлены и хорошо изучены на примере платины А. Н. Фрумкиным и его сотрудниками [45, 141]. Как увидим ниже, в механизме пассивационного торможения большую роль играет и химизм процесса. [c.164]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

Необходимо учитывать далее возможность ступенчатого протекания каждой из двухэлектродных стадий, а также возможность параллельных реакций. Кроме того, трудности установления механизма электровосстановления кислорода усугубляются тем, что на многих металлах эта реакция протекает в условиях образования адсорбционных или фазовых окисных слоев, свойства которых зависят от потенциала, [c.340]

Сущность электрохимического метода заключается в том, что исследуемое вещество применяется в качестве материала электрода. Через такой электрод, помещенный в раствор, не содержащий веществ, которые в данной области потенциалов могли бы участвовать в электрохимической реакции, в частности водорода или кислорода, пропускается электрический ток. Предположим, что на поверхности электрода первоначально находится некоторое количество адсорбированного водорода и что мы сообщаем ему положительный электрический заряд. Этот заряд будет расходоваться главным образом на ионизацию водорода, находящегося на поверхности, и в меньшей степени — на изменение заряда двойного слоя. После снятия адсорбированного водорода или одновременно с ним может происходить адсорбция кислорода. Одновременное измерение пропущенного количества электричества и потенциала электрода ( кривая заряжения ) позволяет установить зависимость между количеством адсорбированного вещества и электрическим, а следовательно, и химическим потенциалом системы, т. е. форму адсорбционной изотермы. Экспериментальное осуществление метода кривых заряжения возможно несколькими путями. Можно использовать электрод с большой поверхностью, как это сделано в работах, проведенных вместе со Шлыгиным можно также использовать электроды с маленькой поверхностью по методу, который разработан Эршлером . [c.85]

В присутствии нитрита натрия восстановление кислорода на железе протекает при более положительном потенциале, что связано с подавлением анодной реакции, вследствие образования адсорбционных или фазовых защитных слоев и сдвигу благодаря этому общего потенциала в положительную сторону. Восстановление анионов нитрита натрия на железном катоде идет с большим перенапряжением и [c.54]

Однако во всех этих опытах не контролировалось прямым определением состояние поверхности металла перед началом пассивирования. Вполне возможно, что начальное состояние поверхности металла, даже в электролите, полностью освобожденном от кислорода, не исключает наличия на поверхности металла адсорбированного кислорода и даже пленочного слоя окисла (или других соединений), образованных в результате взаимодействия металла с кислородом воды, как было установлено в нашей лаборатории для алюминия В. Н. Модестовой [46] и для титана — Р. М. Аль-товским [47]. Таким образом, не вполне ясно, следует ли определяемые экспериментально количества кислорода, меньше одного монослоя, достаточные для заметного смещения потенциала в пассивную сторону, связывать с равномерным его распределением по абсолютно непокрытой поверхности металла или считать, что этот кислород идет на заделку последних пор в уже имеющейся адсорбционной или даже фазовой пленке. [c.16]

Согласно адсорбционной теории, наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной окисной пленки. Оно может быть достигнуто за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов гидроксила (или молекул воды) может происходить при потенциалах, более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются окислы. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл или, создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Пред- [c.455]

Типичная кривая заряжения, полученная быстрым гальваноста-тическим методом, представлена на рис. 1. На кривой имеются две задержки, т. е. области с высоким значением псевдоемкости, в которых скорость изменения потенциала во времени при постоянной силе тока относительно мала. Первая задержка соответствует ионизации поверхностных атомов водорода, а вторая — образованию поверхностного окисла или адсорбционного слоя кислорода. Между двумя задержками имеется область с низким значением емкости (в которой потенциал быстро изменяется во времени), которая отвечает изменению заряда и строения ионного двойного слоя. [c.397]

Таким образом можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс анодного окисления этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие этих двух факторов может приводить (но не обязательно приводит) к изменению скорости реакции в ту или иную сторону. Песомненно, адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, на которых это явление было бы заметно, имеют, как правило, высокое собственное перенапряжение выделения п, следовательно, выделяются в области высоких отрицате.пьных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. Торможение процесса вхождения разряжающихся понов в кристаллическую решетку металла обусловливает, по-видимому, образование губчатых, рыхлых осадков металлов группы железа и благородных металлов в простых растворах, в которых нет достаточно поверхностно-активных частиц для вытеснения кислорода с поверхности. [c.155]

При адсорбции кислорода на германии из газовой фазы при давлении кислорода 10 мм рт. ст. и комнатной температуре наблюдается следующее интересное явление. Адсорбция идет быстро, пока не адсорбируется монослой кислородных атомов. Контактный потенциал во время быстрой адсорбции изменяется на 0,15 в. Второй атомный слой кислорода адсорбируется с быстро убывающей скоростью, и после этого адсорбция резко замедляется (ср. адсорбцию на железе, стр. 172). Во время медленной адсорбции контактный потенциал изменяется уже на 0,33 в, что показывает существенное отличие строения второго слоя от первого. Но если подвергнуть поверхность германия с сидящими на ней двумя монослоями кислорода действию паров воды (а затем избыток паров воды удалить откачиванием), то после этого на металле вновь может адсорбироваться газообразный кислород в значительном количестве. Эту операцию с попеременным действием воды и кислорода можно повторить много раз. Следовательно, при адсорбции воды на германии, покрытом адсорбционным слоем кислорода, происходит изменение структуры адсорбционного слоя,— он теряет свои защитные свойства против дальнейшего окисления металла газообразным кислородом. Адсорбция воды на окисленном германии необратима (в отличие от адсорбции ее на чистой поверхности металлического германия). Это видно из того, что после откачки паров воды величина контагстного потенциала германия оказывается сильно измененной по сравнению с его величиной до адсорбции воды [365]. [c.195]

Из данных табл. 9 и 10 следует, что перенапряжение кислорода на золоте, платине и олове, которые менее активны к кислороду, больше, чем на других веществах, более активных к нему. Объяснять это изменением физических свойств кислорода не представляется возможным. Наблюдающееся после выключения тока постепенное падение потенциала, например, платинового эле1Ктрода с остановками в некоторых точках привело к заключению, что причиной поляризации возможно является образование на аноде нестойких высших окислов. Потенциал выделения кислорода на гладком никелевом электроде равен потенциалу выделения на никелевом аноде, покрытом слоем N 02. Такая же картина наблюдается для гладкого свинцового электрода и того же электрода, покрытого слоем РЬОг. Образование таких высших окислов не согласуется с поведением металлов при обычных условиях. Однако, возможно, что в специфических условиях электролиза, когда на поверхности электрода образуется значительное количество атомарного кислорода,, образование подобных окислов облегчается. Поэтому при прекращении прохождения тока, что влечет за собой постепенный распад образовавшихся на поверхности металлов многоатомных адсорбционных слоев кислорода, происходит распад высших окислов металлов, как, например, №0г. [c.89]

Адсорбцип ингибирующих ионов. Улиг выдвинул теорию, согласно кото-РО ингибирование происходит в результате образова ния адсорбционного слоя кислорода или окисляющего соединения. Позднее Ди> видоизменил эту теорию, высказав предположение, что адсорбция зависит от потенциала. ириче1 предпочтительная адсорбция анионов происходит на поверхности раздела фаз. только когда ее потенциал является положительным по отношению к потенциалу. соответствующему максимуму электрокапиллярной кривой. [c.470]

Еще Фладе заметил [6], что пассивная пленка на железе тем дольше остается устойчивой в серной кислоте, чем длительнее была предварительная пассивация железа в концентрированной азотной кислоте. Другими словами, пленка стабилизируется продолжительной выдержкой в пассивирующей среде. Франкенталь [17] заметил также, что хотя для пассивации 24 % Сг—Ее в 1 н. НаЗО достаточно менее монослоя Оа (измерено кулонометрически), пленка становится толще и устойчивее к катодному восстановлению, если сплав некоторое время выдержать при потенциалах положительнее потенциала пассивации (см. рис. 5.1). Возможно,. наблюдаемое стабилизирующее действие является результатом того, что положительно заряженные ионы металла проникают в адсорбированные слои отрицательно заряженных ионов и молекул кислорода благодаря сосуществованию противоположных зарядов поддерживается тенденция адсорбционной пленки к стабилизации. Данные метода дифракции медленных электронов для одиночных кристаллов никеля [28], например, свидетельствуют о том, что предварительно сформированная адсорбционная пленка состоит из упорядоченно расположенных ионов, кислорода и никеля, находящихся на поверхности металла приблизительно в одной плоскости. Этот первоначальный адсорбционный слой более термоустойчив, чем оксид N10. При повышенном давлении кислорода на первом слое образуется несколько адсорбционных слоев, состоящих, возможно, из Оа. В результате образуется аморфная пленка. С течением времени в такую пленку могут проникать дополнительные ионы металла, особенно при повышенных потенциалах, становясь подвижными в пределах адсорбированного кислородного слоя. Окамото и Шибата [29] показали, что пассивная пленка на нержавеющей стали 18-8 содержит НаО аналогичные результаты получены для пассивного железа [30]. [c.83]

Франкенталь [27] на сплавах системы Ре—Сг недавно показал, что пленка из адсорбированного кислорода приостанавливает коррозионный процесс при потенциалах более положительных, чем потенциал пассивации, однако металл вновь активируется, когда потенциал становится более отрицательным. Трехмерная пленка окисла защищает от коррозии и в том случае, когда потенциал сместится в область, характерную для активного растворения. В этом смысле адсорбционная пленка не нарушает обратимость системы, в то время как трехмерная пленка создает дополнительный тормозящий эффект. Из этих экспериментов делается вывод, что наблюдаемые изменения свойств системы несомненно связаны с наличием пленок значительной толщины. В ряде случаев (действие I- и Р в кислотах) пассивное состояние действительно обусловлено адсорбционными слоями, но удовлетворительной теории, которая объясняла бы эти явления, пока еще не существует. [c.24]

Экспериментальные данные по влиянию галоидных ионов на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т при сернокислотно1М травлении хорошо согласуются с хемосорбционной теорией и, следовательно, подтверждают и дополняют ее. Согласно этой теории [3J, [10], галоидные ионы при их добавке в раствор H2SO4, адсорбируясь на поверхности железа, вступают в химическое взаимодействие с поверхностными атомами металла, теряют связь с водной фазой и переходят, таким образом, в состав металлической обкладки двойного электрического слоя. Соединения эти полярны и ориентированы отрицательным полюсом своих диполей в сторону раствора. Этот адсорбционный слой сдвигает потенциал нулевого заряда (нулевую точку) в сторону более положительных значений и тормозит протекание катодного и, в меньшей степени, анодного электрохимических процессов, аналогично обнаруженному Б. В. Эршлером [25] замедляющему действию малых количеств кислорода на анодное растворение платины в НС1. При достаточных количествах галоидного иона происходит перезарядка поверхности Fe при стационарном потенциале из положительно в отрицательно заряженную, что способствует адсорбции органических катионов и усиливает их замедляющее действие. [c.104]

Проникновение ионов металла (или в других случаях кислорода) может происходить не только через дефекты структуры, но и через регулярную поверхностную решетку. Движение ионов с заметной скоростью через сравнительно толсты слой окислов требует большой эиергин активации, поэтому при комнатной температуре возлгожно лишь нри исключительных условиях — нри наличии огромного градиента электрического поля (более 1в/100 А), который в большинстве окисных слоев ие может быть осуществлен из-за заметной их электронной проводимости . Однако можно предполагать, что в адсорбционном слое окисла при толщине его в несколько лсолекул достаточны градиент потенциала в некоторых случаях может создаваться сравнительно легко. [c.154]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Таким образом, имевшийся ранее на металле ионггый скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбцион-но-иониым скачком потенциала. В результате происходит сдвиг пбше1о. электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности илатииы адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется и положительную сторону на 0,12 в и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

В некоторых случаях, если в растворе находятся активные ионы, по отношению к образующейся на Ре, Ni, А1 и сплавах Ре—Сг защитной пленке, может наступить так называемый процесс пробоя пассивной пленки или питтин-гообразование при достижении определенного потенциала (точка М при потенциале пт)- Это явление определяется наступлением процесса постепенного вытеснения кислорода активными ионами (например, ионами хлора) из адсорбционной или барьерной оксидной пленки. В результате этого процесса защитная оксидная пленка на отдельных участках может заменяться незащитным растворимым соединением металла с галоидом. Анодный процесс образования защитного слоя по реакции (12) будет заменяться теперь анодным процессом образования растворимого соединения металла с активным анионом, например, по реакции [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология