Двойной слой дискретность зарядов

Есин и Шихов [39] использовали в качестве модели двойного слоя два параллельных слоя дискретных зарядов противоположного знака. Эти авторы отметили, что распределение потенциала для такого расположения (рис. 29) отличается от ли- [c.80]

Значительно большее, чем можно было ожидать, смещение потенциала нулевого заряда при повышении концентрации специфически адсорбирующегося электролита Есин и Марков [43] приписали образованию слоев дискретных зарядов в двойном слое. Такую модель разработали Есин и Шихов [45]. Эти же проблемы обсуждал Парсонс [46]. [c.28]

Однако теплота адсорбции иона цезия Qi не остается постоянной, убывая по мере увеличения адсорбции. Этот эффект обусловлен тем, что дипольный слой отличается по своему строению от электрического двойного слоя с равномерно распределенными зарядами, поскольку в нем отдельные диполи расположены в дискретных точках [46, 247]. Электрический ДВОЙНОЙ слой с равномерно распределенными заряда(Ми не проявляет никаких электрических сил за пределами тех плоскостей, в которых располагаются его заряды, и обладает градиентом потенциала только в пространстве между этими плоскостями [c.132]

Было предпринято много попыток разработать такую теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в объеме металла с постепенно убывающей плотностью. Представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возможно, что она реализуется на границе ионнопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. Есин и Шихов (1943) усовершенствовали теорию Штерна, учтя дискретный характер ионных слоев. Они предположили, что специфически адсорбирующиеся ионы будут присутствовать в двойном слое в виде взаимно связанных ионных пар анион — катион. Эта идея была развита Эршлером (1946), который считает наиболее вероятным гексагональное расположение адсорбированных ионов, связанных со стороны раствора с деформированной ионной атмосферой. Модель Эршлера позволяет количественно истолковать влияние поверхностноактивных ионов на сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. [c.276]

Как мы видели н разделе IX, 4, дипольный слой нельзя рассматривать как двойной слой с непрерывным распределением заряда, а следует допустить дискретный характер этого распределения. В вопросе о распределении зарядов в дипольном слое представления Будара встретили критику со стороны Гомера [258]. Последний рассчитал потенциальные кривые для дискретного распределения дипольных зарядов и на основе полученных им результатов совершенно справедливо отметил, что при низких значениях (I наблюдаемый эффект будет выражен слабее по сравнению с эффектом, вычисленным по методу Будара. [c.141]

Предположение о равномерно размазанном заряде, будучи справедливым для металлической обкладки двойного слоя, не всегда оказывается приложимым к его ионной обкладке. В этом проявляется дискретный характер адсорбированных ионов. Поэтому для сопоставления с выводами, вытекающими при учете дискретной структуры двойного слоя, необходимо несколько подробнее остановиться на свойствах поверхностей с равномерно размазанным зарядом и напомнить некоторые сведения из области электростатики. [c.102]

Рассмотрим особенности структуры двойного слоя, вызванные дискретным характером ионов. Предположим вначале, что поверхность электрода не заряжена ( =0), а раствор является концентрированным, так что эффективная толщина двойного слоя мала и все падение потенциала происходит в пределах плотного слоя ( фо=0). Если бы плоскость, на которой находятся специфически адсорбированные ионы, была эквипотенциальной, то напряженность поля, создаваемого такой плоскостью, не зависела бы от расстояния до плоскости (см, 21). Если же заряды дискретны, то такую плоскость в первом приближении можно рассматривать как сито, дырки которого отвечают местам, на которых [c.118]

Рис. 70. Распределение потенциала в двойном слое с учетом дискретного характера зарядов на внутренней плоскости Гельмгольца

Если для определения г использовать экспериментальное заполнение поверхности анионами, то получается сдвиг т. н. з., составляющий около 200 мв при изменении концентрации на порядок, т. е. в два раза больше, чем на опыте. Это расхождение связано с тем, что О. А. Есин и В. М. Шихов рассматривали как дискретные также заряды катионов на внешней плоскости Гельмгольца, тогда как в действительности дискретность внутренней плоскости Гельмгольца проявляется значительно сильнее, чем на внешней плоскости Гельмгольца. Б. В. Эршлер впервые получил теоретически правильный результат, приняв, что заряд слоя катионов является равномерно размазанным зарядом. Расчет был выполнен при использовании метода зеркального изображения. Этот метод представляет собой математический прием, позволяющий рассчитать взаимодействие ионов с металлом и ионами внешней обкладки двойного слоя. В дальнейшем Д. Грэм распространил [c.127]

Итак, одной из особенностей двойного слоя, вызванной дискретным характером адсорбированных ионов, является аномально большой сдвиг т. н. 3. при изменении концентрации ионов в растворе. Другим проявлением дискретной природы специфически адсорбированных ионов может служить характер зависимости адсорбции анионов и катионов от заряда поверхности электрода. Из основного уравнения электрокапиллярности для 1,1-валентного электролита [c.128]

Подобно ранее представленной модели, модель, учитывающая специфическую адсорбцию, может быть заметно усовершенствована. Например, совершенно строгое решение требует учета изменения диэлектрической постоянном вблизи электрода (изменение, обусловленное ориентацией молекул растворителя в электрическом поле двойного слоя) и дискретности зарядов в двойном слое [58] [c.68]

В действительности для появления такого отличия совсем не обязательно, чтобы гидродинамически неподвижная часть ДЭС находилась возле заряженной поверхности. Для этого достаточно некоторого понижения подвижности ионов вблизи поверхности, или эквивалентного ему увеличения вязкости среды возле поверхности, или снижения диэлектрической проницаемости вблизи твердой поверхности, например в результате адсорбции неполярных примесей, ориентации молекул воды в сильном поле двойного слоя и т. д. Понижение подвижности противоионов может быть вызвано дискретностью поверхностного заряда. [c.612]

Исходя из работ советских авторов [49, 50], Грэм [48] в 1958 г. дал теоретические соотношения для расчета "ф —потенциалов как внутренней, так и внешней плоскостей Гельмгольца, и составил подробную таблицу значений г 31-потенциалов для различных концентраций иодистого калия в растворе в зависимости от потенциала электрода [51]. Учитывая дискретное распределение заряда, Грэм предположил, что ионы двойного слоя образуют гексагональные структуры. В отличие от случая, когда специфическая адсорбция отсутствует, значение г1 1-потенциала внутренней плоскости Гельмгольца возрастает при увеличении концентрации адсорбирующегося электролита. [c.205]

При рассмотрении структуры двойного слоя мы предполагали равномерное распределение зарядов на поверхности. Есин и Марков [32] ввели понятие дискретности заряда, учитывающее тот факт, что адсорбция сопровождается вытеснением имеющегося на поверхности иона. Иначе говоря, сначала должно возникать вакантное место, на которое затем адсорбируется новый ион. Поэтому дискретность расположения ионов [c.21]

Емкость Ко2, мало изменяясь от вида иона, суш,ественно зависит от природы растворителя. Как видно из данных табл. 3 и 4, она уменьшается при переходе от водных растворов к неводным системам приблизительно в 2 раза в катион-активных системах и почти в 1,5 раза в анион-активных. Во столько же раз в соответствии с формулой (16) должен уменьшаться и коэффициент X. Действительно, сопоставление значений Я при адсорбции С8+ и КЬ+ на Bi из воды и метанола показало, что коэффициент дискретности X в метаноле почти в два раза ниже, чем в водных растворах, и составляет 0,2—0,24 против 0,4—0,5 в воде >[49]. Таким образом, переход от водных растворов к не-водным сопровождается заметным возрастанием дискретности распределения заряда на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот вывод хорошо согласуется с физическим смыслом величины X, так как проявлению эффекта дискретности благоприятствует увеличение толщины двойного слоя Х2 и уменьшение 1>02, т. е. уменьшение емкости Ко2, что имеет место при переходе от водных растворов к неводным. [c.127]

Исследованиями Б. В. Дерягина и С. С. Духина [18, 23] показано, что ионно-электростатическое поле частиц возникает не только за счет избыточных поверхностных дискретных зарядов и ненарушенного двойного электрического слоя, но и благодаря деформации его под влиянием внешнего поля или конвективного движения жидкости при этом возникает электрическое поле, радиус действия которого на несколько порядков выше, чем при термодинамическом равновесии системы. При разноименных потенциалах твердой поверхности или одноименных, но различ ных по величине возникают электроповерхностные силы притяжения между молекулами и частицами. Благодаря суммарному действию всех сил электрической природы толщина аномальных водных слоев в дисперсных системах может достигать сотен и даже тысяч ангстрем. [c.15]

Развитие количественной теории ней-трализационнОй коагуляции — актуальная задача общей проблемы устойчивости ионостабилизированных коллоидных растворов. В принципе она может решаться двумя путями. Первый — строго теоретический, основанный на учете в картине строения двойного электрического слоя размеров ионов, их поляризуемости и сольватации, дискретности зарядов, функции распределения ионов вне пределов применимости уравнения Пуассона — Больцмана. При этом одновременно должна быть развита теория адсорбции ионов и установлены связанные с ней закономерности изменения потенциала частиц. Как легко видеть, этот путь весьма сложный [c.154]

Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ноны, находящиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно размазанные но поверхности металла. Первое экспери.ментальное доказательство днскретности содержалось в эффекте Есина — Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависнмости — п а+. О. Л. Есин и В. М, Шихов предложили первую модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискретность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др. [c.273]

Поскольку Х= —й(р1йх, то распределение потенциала в двойном слое можно найти, определяя площадь под суммарной кривой напряженности поля. Получаемая таким образом зависимость ф от х представлена кривой 1 на рис. 67. Работа перенесения единицы воображаемого заряда из глубины раствора на плоскость Хг с дискретным зарядом (11) ) будет меньше, чем аналогичная работа для одинакового, но равномерно размазанного по этой плоскости заряда (1 )р). Величина ()/ называется микропотенциалом. Средняя величина потенциала на внутренней плоскости Гельмгольца, равная потенциалу плоскости с одинаковым, но равномерно размазанным зарядом, т. е. назы- [c.119]

Поскольку вхождение анионов в плотную часть двойного слоя при <0 мало вероятно, полученный результат является следствием дискретного характера распределения зарядов на внешней плоскости Гельмгольца. По-видимому, разряжающиеся анионы подходят к электроду вблизи адсорбированных катионов, где поэтому т 1-потенциал имеет более положительное значение, чемгро. Разряд анионов при д<.0 происходит через как бы катионные мостики , т. е. ионные пары. [c.269]

Предположим теперь, что на некотором расстоянии от первой плоскости с дискретными зарядами (внутренняя плоскость Гельмгольца) находится вторая с равномерно размазанным зарядом, равным по величине, но противоположным по знаку заряду первой плоскости (внешняя плоскость Гельмгольца). Такое различие в свойствах внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца является некоторым допущением теории двойного слоя, поскольку дискретный характер зарядов проявляется также и в диффузном слое. Физическим основанием для 9Т0Г0 допущения является то обстоятельство, что поступательное тепловое движение ионов в пределах диффузного слоя в большей степени приводит к размазыванию заряда по сравнению с колебательным движением специфически адсорбированных ионов. Дискретный характер распределения ионов на внешней плоскости Гельмгольца оказывает заметное влияние на кинетику электродных процессов. Однако [c.123]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Основные научные исследования посвящены электрохимии. Изучал (1925—1934) закономерности совместного разряда катионов многих металлов, установил количественную зависимость выхода по току от условий электролиза. Исследовал (1934—1943) кинетику электродных процессов и строение двойного электрического слоя, впервые применив струйчатый ртутный электрод. Совместно с сотрудником Б. Ф. Марковым экспериментально установил необходимость введения дополнительного коэффициента в уравнение, выражающее зависимость потенциала нулевого заряда от концентрации электролита, что указывает на дискретность зарядов в ионной обкладке двойного электрического слоя (эффект Есина—Маркова). Изучал (1943—1956) ионную структуру жидких металлургических щлаков и штейнов и электрохимическую природу взаимодействия их с металлическими расплавами. Предложил гипотезу о знакопеременном многослойном строении ионной обкладки двойного электрического слоя. [c.186]