Триплетное состояние молекулы

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Состояние с параллельными спинами в молекуле не всегда отталкивательное. Существуют и связывающие возбужденные триплетные состояния молекулы На. [c.77]

Исследование двухквантовых сенсибилизированных ароматическими соединениями реакций при 77 К. При низких температурах благодаря устранению диффузионно-контролируемых процессов тушения резко увеличивается время жизни возбужденных состояний ароматических молекул. При наличии достаточно интенсивных источников света оказывается возможным поглощение триплетным состоянием молекулы второго кванта света с переводом молекулы в высоковозбужденное состояние. [c.152]

Существует теорема Крамере а, согласно которой у систем с четным число.м неспаренных электронов низшее по энергии состояние в нулевом поле соответствует т,з=0, как и показано на рис. П1.8, б для триплетного состояния молекул. Более высокие по энергии состояния из-за электростатического и спин-орбитального взаимодействия могут быть в отличие от случая, представленного на на рис. 1П.8, б, и не вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Для анизотропных систем с нечетным числом неспаренных электронов при расщеплении в нулевом поле произвольной симметрии всегда существуют по крайней мере дважды вырожденные состояния. Это вырождение, называемое крамерсовским, снимается внешним магнитным полем, как показано на рис. П1.8, б для системы с электронным спином 5=1 и на рис. П1.9 для системы со спином 5 = 3/2. [c.64]

Г/—1-триплетное состояние молекулы —температура в градусах Цельсия, °С I — время, с [c.5]

Т — температура, К Г,- — 1-триплетное состояние молекулы [c.6]

Импульсный фотолиз, в реакционной смеси мошной вспышкой света генерируют атомы, радикалы или возбужденные (в триплетном состоянии) молекулы, за превращением которых следят методами скоростной спектрофотометрии. Вспышку генерирует газоразрядная лампа (рис. 27), на которую разряжают конденсаторы емкостью 4—.10 мкФ, заряженные до 4 — 20 кВ. [c.345]

Полная энергия молекулы формальдегида в триплетном состоянии оказалась равной —25,6143 а.е., т. е. больше энергии этой молекулы, находящейся в синглетном состоянии. Это значит, что основным состоянием молекулы формальдегида является синглетное. Интересно отметить, что при расчете триплетного состояния молекулы формальдегида с неплоской конфигурацией (см. рис. 3) ее энергия оказывается равной —25,6233 а. е. Это означает, что неплоская конфигурация молекулы больше соответствует триплетному состоянию, чем плоская. Эксперимент показал, что в триплетном состоянии молекула формальдегида действительно не плоская. [c.65]

Чтобы разобраться в принципиальном вопросе о разнице поведения СО и С5, обратимся прежде всего к некоторым сведениям о наборе потенциальных кривых для первых возбужденных синглетных и триплетных состояний молекул СО [11, возникающих при возбуждении одного электрона. (Мы опускаем рассмотрение квинтетных состояний, требующих возбуждения двух электронов и лежащих выше по оси энергии.) [c.300]

ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА [c.284]

Известно, что триплетные молекулы ароматических соединений имеют время жизни в растворах при комнатной температуре от 10" до 10"2 с. Эта временная область удобна для изучения поведения триплетных молекул обычным (ламповым) импульсным фотолизом. Основные особенности применения метода импульсного фотолиза, а также измерение характеристик короткоживущих продуктов и состояний могут быть продемонстрированы на примере исследования триплетных состояний молекул. [c.284]

Исследование триплетных состояний молекул мето [c.384]

В выражениях для компонент триплетных состояний молекул типа асимметричного волчка имеется дополнительный член, аналогичный члену в выражениях для состояний двухатомных молекул. Подробнее этот вопрос изложен в [ПП, стр. 91 и 118. [c.151]

В последнее время предложен метод измерения энергий триплетных состояний молекул, для которых т короче, чем 10 с, и < < 64 ккал/моль в литературе имеется также описание методики измерении основанной на наблюдении цис-транс изомеризации олефинов (обычно г ас-пиперилена) см. об этом [8, стр. 341—343]. [c.364]

Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть матрицы гамильтониана (11) для [c.398]

Триплетное состояние молекул называется метастабильным, так как переход -> запрещен по спину. Поэтому время жизни молекул в [c.107]

Еще одно интенсивно развивающееся направление в люминесцентном органическом анализе — фосфоресценция при комнатной температуре. Появление фосфоресценции при комнатной температуре связано с уменьшением скорости тушения кислородом триплетных состояний молекул сорбированных органических соединений. Это уменьшение обусловлено снижением подвижности [c.311]

Рис 9 I Синглетное и триплетное состояние молекул кислорода [c.234]

Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с = 366 ммк (78 ккал/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи , тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации. [c.62]

В микрокристаллах комплексных соединений энергия возбужденного состояния органической части молекулы мигрирует от одного иона р. з. э. к другому. Если наряду со способным к флуоресценции ионом р. з. э. присутствуют ионы других р. 3. э. с близко расположенными уровнями энергии, то энергия возбужденного состояния будет гаситься безызлучательными переходами ионов этих других р. з. э. Вероятность такого процесса и степень тушения флуоресценции будут тем выше, чем больше концентрация посторонних атомов (рис. 7) и чем меньше разница между уровнем триплетного состояния молекулы и ближайшим нижерасположенным уровнем иона р. 3. э. На рис. 2 пунктиром показано положение триплетного уровня молекулы комплекса иона р. з. э. с фенантролином и теноилтрифторацетоном, близкого по величине к уровню возбужденного состояния иона Еи " — и стрелками — расстояние до ближайших нижерасположенных возбужден- [c.101]

При уменьшении расстояния величина (/ + отт) изменяется а общем не намного и имеет неглубокий минимум в области равновесного расстояния между ядрами. В этой области К является сравнительно большим отрицательным числом и составляет приблизительно 90% энергии связи молекулы, находящейся в синглетном состоянии, которому отвечает волновая функция Наличие члена К приводит к тому, что в триплетном состоянии молекулы, которому отвечает волновая функция [c.262]

Дезактивация триплетного состояния молекулами, имеющими триплетное состояние с меньшей энергией [44, 45]. Передача электронной энергии при процессах типа [c.122]

Многие фотохимические реакции протекают через триплетное состояние (см., например, [133]), в котором молекула имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Из-за лабильности триплетных состояний для их регистрации требуется специальная техника. Наиболее плодотворными методами являются фосфоресценция, импульсный фотолиз и кинетическая спектроскопия, спектроскопическое изучение молекул, изолированных в матрицах при низких температурах. В последнее время были, наконец, достигнуты также успехи в применении для определения и характеристики триплетных состояний молекул в некоторых системах при низких температурах ЭПР-спектроскопии (см. также главу Д. Е. О Рейли и Дж. [c.301]

Из (117), одинаковой с (81), ясно, что если исходить лишь из ls-орбиталей, то методы молекулярных орбиталей и валентных связей дают для низшего триплетного состояния молекулы водорода идентичные волновые функции. То же самое иногда верно и для низшего возбужденного синглетного состояния, хотя это отнюдь не столь очевидно. [c.47]

Член с (О приводит к смешиванию синглетной функции с компонентой триплетной функции, для которой = О, а члены с Ох (О и Оу (г) — с компонентами этой функции, для которых Мг = 1. Матричные элементы оператора спин-орбитального взаимодействия в молекуле сводятся к одноэлектронным интегралам, если провести суммирование по спиновым координатам электронов и использовать приближение молекулярных орбиталей. В линейной молекуле ХеРг Лу и преобразуются как E g, в то время как преобразуется как A2g. Можно ожидать, что наиболее низким триплетным состоянием молекулы будет состояние вида А2и, соответствующего переходу aig а и- Состояние А2и может смешиваться с состояниями из-за членов с а, я йу [c.50]

Среди этих методов наиболее близок к точному методу ССП метод ПДДП. Схема ЧПДП лучше, чем ППДП, отражает разность в энергиях синглетного и триплетного состояний молекулы с одинаковыми конфигурациями. [c.56]

Метод Гейтлера—Лондона предсказьшает, что энергетическая кривая, соответствующая синглет-ыому состояншо, имеет минимум, в то время как триплетное состояние отвечает отталкиванию атомов водорода. Следовательно, в триплетном состоянии молекула водорода не может существовать, а в синглетном состоянии Р молекула устойчива. [c.105]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Т нижнее возбужденное триплетное состояние молекулы. Волнистой линией показан безизлучательный интеркомбинационный переход. Для состояния Т, схематически показаны колебательные и вращательные состояния молекулы. [c.4]

И. ф. используют для изучения своб. радикалов, ионов, ион-радикалов, возбужденных синглетных и триплетных состояний молекул, эксимеров и эксиплексов, исследуются механизмы фотохимических реакций, фотосинтеза и др. фотобиол. и фотофиз. процессов. Действием световых импульсов можно не только непосредственно генерировать изучаемые частицы, но и изменять условия р-ции (т-ру или pH среды, напр, путем фотохим. продуцирования к-ты или основания) или получать реагенты, взаимодействующие с исследуемым в-вом. Методом И ф. получены важные сведения о действии ингибиторов процессов с участием радикалов, механизме фотосинтеза и зрения, фотопроцессов в активных средах лазеров и др. [c.220]

Во-вторых, электронная поляризация создается в триплетных состояниях молекул за счет того, что каждый из трех спиновых уровней (с проекциями электронного срина +1, О и -1) может из-за анизотропии спин-орбитального взаимод. заселяться с разными скоростями при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих триплетных спиновых уровней также могут отличаться (из-за анизотропии дипольного взаимод.). В результате создается неравновесная заселенность уровней, т.е. электронная поляризация. Когда такая триплетная молекула генерирует радикалы (напр., путем распада) электронная поляризация переносится в радикалы и детектируется в них по спектрам ЭПР. При этом поляризация обоих радикалов такая же, как у предшественника, т.е. их поляризация одинакова по знаку. С другой стороны, ХПЭ, создаваемая в радикальных парах, имеет, как правило, противоположные знаки у партнеров, <гто позволяет различать эти два механизма. [c.233]

Рис. 8. Зависимость логарифма интенсивности флуоресценции европия от разности энергий возбужденного триплетного состояния молекулы Е-р и ближайшего нижерасположенного уровня иона р. 3. э. Яр 3 3 3+для осадков смешенных фенантро-лин-теноилтрифторацетоновых комплексов Ей и р. 3. э.

Фосфоресценция, связанная с триплетным состоянием молекул, позволяет экспериментатору обнаруживать и характеризовать метастабильное состояние. Многие фосфоресцентные измерения были выполнены для твердых стекол, включая и классическое исследование флуоресцеина, проведенное Льюисом, Липкиным и Меджелом [101 ]. Используя стеклообразную матрицу из борной кислоты, эти исследователи установили температурную зависимость двух полос фосфоресценции и отношение их к диаграмме молекулярных энергетических уровней, предложенной Яблонским [87]. [c.303]