Молекулярные двухцентровые

Координационные числа выше 4 для углерода нехарактерны, так как его атом пе имеет -орбиталей в валентном слое. В некоторых карбидах у атома С к. ч. = 6. Образование ионов метония СНз (при действии электрического разряда на СН4) можно объяснить с иомощью метода молекулярных орбиталей — три протона связаны с углеродом двухцентровыми связями, а два — трехцентровыми. [c.353]

Метод молекулярных орбиталей. Из приведенных примеров и других данных следует, что представление о двухцентровых связях нельзя применить для объяснения строения молекул многих соединений. Перспективней и универсальней в этом смысле оказалась другая квантово-механическая теория, в которой рассматривается совокупность электронов в поле всех ядер. Она получила название метод молекулярных орбиталей (метод МО). Существенный вклад в создание этого метода внесли Р. Малликен, Ф. Хунд и другие ученые. [c.112]

Каждый атом В образует две обычные двухцентровые ковалентные связи В—Н, в которых занято всего восемь электронов. Остающиеся у диборана четыре валентных электрона используются для образования двух трехцентровых связей В—Н—В, в которых каждый из трех атомов поставляет по одной орбитали в связывающую молекулярную орбиталь. Представление о трехцентровых связях позволяет объяснить строение всех гидридов бора. Кроме того, оно объясняет, почему бор неспособен к проявлению таких химических свойств, как углерод. [c.272]

Из уравнения (214.3) следует, что при преобладании ковалентного характера возмущения молекулярных орбиталей при двухцентровом взаимодействии должно соблюдаться геометрическое соответ- [c.659]

Кругляк Ю. А., Уитмен Д. К., Таблицы интегралов квантовой химии, Москва, 1965—1966. Том I (Москва, 1965 г.). Таблицы численных значений двух важных вспомогательных интегралов квантовой химии А (I, а) и Вп (а), широко используемых в квантово-химических расчетах. Том 2 (Харьков,. 1966 г.). Таблицы некоторых молекулярных двухцентровых одноэлектронных интегралов, нужных при квантово-химических расчетах. [c.101]

ТАБЛИЦЫ НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВУХЦЕНТРОВЫХ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ИНТЕГРАЛОВ [c.3]

Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых молекулярных орбиталей, возникающих при линейной комбинации двух 15-орбиталей. Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. == Сг и Сз = с . [c.47]

Для объяснения строения и свойств соединений р-элементов в настоящее время широко применяются представления о двух- и трехцентровых орбиталях. Двухцентровая двухэлектронная связь образуется за счет непарных электронов орбитали центрального атома (А) п орбитали лиганда (Ь). Напомним, что согласно теории МО это отвечает образованию двухцентровых связывающей + = А + Фь И разрыхляющей = молекулярных орбиталей. [c.268]

Штриховой линией и пунктиром на этой схеме показаны трехцентровые связи здесь общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома — мостиковый атом водорода и оба атома бора. Такая орбиталь образуется вследствие перекрывания 1з-орбитали атома водорода с ер -гибридными орбиталями двух атомов бора (см. рис. 15.1). Четыре концевых атома водорода связаны с атомами бора обычными двухцентровыми двухэлектронными связями. Таким образом, из двенадцати в ентных электронов, [c.397]

Рассмотрим, как строятся многоцентровые МО и как они преобразуются в эквивалентные локализованные двухцентровые молекулярные орбитали (ЛМО). В качестве наиболее простого примера рассмотрим трехатомную молекулу Н2О. Поместим атом кислорода в центре декартовой системы координат, атомы водорода в плоскости гоу (рис. 37). Построим сначала делокализованные МО. Эти орбита- [c.94]

Молекулярная орбиталь г]з1 состоит из атомных орбиталей только двух атомов кислорода (ра) и водорода (5а),т. е. является двухцентровой, локализованной в области ядер О и Нд. Аналогично — двухцентровая молекулярная орбиталь, локализованная в области ядер О и Нд. [c.98]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

Четыре многоцентровые орбитали г 51, 1 )2, 1))з и можно преобразовать (см. 31) в четыре двухцентровые эквивалентные (локализованные) молекулярные орбитали, представляющие собой линейные комбинации исходных. Например, локализованная МО [c.100]

Дублет электронов не исчерпывает возможного электронного механизма химической связи. Существование молекулярного иона водорода Н свидетельствует о том, что одного электрона вполне достаточно, чтобы образовать прочное соединение. С течением времени выявилась ограниченность концепции двухцентровой двухэлектронной связи и было высказано предположение о существовании многоцентровых орбит, охватывающих большую группу атомов. Методами масс-спектроскопии обнаружено существование иона Н , возникающего по реакции [c.39]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей, которые служат типичным примером молекул с многоцентровыми орбиталями. Такие соединения обладают максимумами поглощения в близкой ультрафиолетовой области, а при достаточно большом числе атомов, участвующих в формировании многоцентровых орбиталей, даже в видимой области. В последнем случае соединение оказывается окрашенным. Поэтому среди органических соединений с большим числом сопряженных кратных связей имеется много окрашенных в различные цвета. Целый ряд таких соединений используется в качестве органических красителей. [c.154]

Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращения пространственных изомеров. При образовании связи две атомные орбитали взаимодействующих атомов объединяются в связывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Из неоднократно приводившихся кривых потенциальной энергии связи видно, что потенциальная энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций проходит практически при каждом соударении. Например, образование этана нз двух свободных метилов ха- [c.280]

Указанное отнесение орбиталей подтверждено исследованием фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы, отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей узкая, характерная для несвязывающих орбиталей, отвечает МО 1 1 [или 2рхо, см. запись (а)1 и две широкие, характерные для связывающих орбиталей, отвечающих МО Зл и 16г [или г[л и г1з2, см. запись (а)1. Энергии орбиталей соответственно равны 12,6 13,7 и 17,22 эВ. Это убедительное доказательство правильности представлений о делокализованных молекулярных орбиталях. Но можно показать, что распределение электронной плотности такое, как если бы существовали две локализованные двухцентровые связи О—Н. Для этого рас- [c.96]

Как правило, существенно ближе, чем в случае двухцентровых молекулярных орбиталей, располагаются друг к другу энергетические уровни системы многоцентровых орбиталей. Поэтому сокращается, по сравнению с соединениями с изолированными кратными связями, расстояние между высшим заполненным и низшим незаполненным уровнями энергии у соединений с системой сопряженных кратных связей. Эти соединения служат типичным примером [c.175]

Энергии орбиталей соответственно равны 12,6 13,7 и 17,22 эВ. Это убедительное доказательство верности представлений о делокализованных молекулярных орбиталях. Но можно показать, что общее распределение электронной плотности в молекуле такое, как если бы существовало две локализованные двухцентровые связи О.-—Н. Для этого рассмотрим волновую функцию молекулы, учитывая только связывающие электроны. [c.193]

Теперь ясно, что у/ состоит из атомных орбиталей только двух атомов, кислорода ( ) и водорода (.Уд), т.е. является двухцентровой, локализованной на связи О—Нд. Аналогично — двухцентровая молекулярная орбиталь,. локализованная на связи О— Н . Этот результат, полученный строгим путем унитарного преобразования, можно обобщать линейная комбинация двух независимых МО, многоцентровых, приводит к двум эквивалентным двухцентровым МО, причем общее распределение электронной плотности в молекуле (или функция Ф) остается неизменным. Поэтому можно сразу образовать из многоцентровых орбиталей /1 и 2 Две эквивалентные МО = VI + г и 2 = [c.194]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Так же как и для молекулы Н2О, трехцентровые молекулярные связывающие ст-орбитали можно преобразовать в локализованные двухцентровые. 7с-Орбитали в этом преобразовании не участвуют, так как имеют другую симметрию. Образуем эквивалентные МО путем линейной комбинации трехцентровых МО, как было сделано для молекулы Н2О [c.196]

При сложении атомных орбиталей образуется двухцентровая молекулярная орбиталь Сложение означает, что молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, и поэтому такая орбиталь энергетически более выгодна, чем исходные атомные орбитали. Такую молекулярную орбиталь называют связываюи ей (см. рис. 21) Знак + на изображении молекулярной орбитали означает, что волновая функция везде положительная — имеет один и тот же знак. Орбиталь у-. ла не имеет. [c.48]

Различают связывающие и разрыхляющие МО. При сложении, например, атомных ls-орбиталей образуется двухцентровая молекулярная орбиталь, которую называют связывающей и обозначают. символом а" Is. 9нергия электрона на связывающей МО меньще [c.58]

Lno сравнению с исходной АО, что влечет за собой увеличение прочности связи. Соответственно разрыхляющая двухцентровая молекулярная орбиталь Ls является результатом вычитания атом-jflbix ls-орбиталей. Энергия электрона на разрыхляющей МО выше 1по сравнению с исходными АО, поэтому она энергетически менее / выгодна. [c.58]

Так как данная рг-орбиталь с одинаковой вероятностью комбинирует с обеими р 2-орбиталями двух соседних С-атомов, здесь нельзя использовать локализированные двухцентровые я-орбитали. Поэтому следует рассмотреть делокализованные шестицентровые я-орбитали, образуемые комбинацией всех шести р,-орбита-лей атомов углерода (рис. 50). Очевидно, таких МО будет шесть три связывающие и три разрыхляющие. Молекулярная орбиталь бензола в МОХ, охватывающая углеродные атомы кольца, описывается выражением [c.116]

Приведен ряд молекул и молекулярных ионов В ,. N.j, N2 , NO , NO, N0 +, Ha, j, ,0, O2, H4, ili. Для каких и 1 них химическую связь можно представить как двухцентровую и двухэлект[)оиную Составьте их структурные формулы. Для каких молекул структурные формулы неприемлемы [c.62]

Молекулы с дефицитом электронов. В предыдущих разделах мы познакомились с применением метода МО к простейшим системам — двухатомным молекулам. Орбитали, которые охватывают только два ядра, называются двухцентровыми. Одним из примеров многоцентровых молекулярных орбиталей являются молекулы, в которых число валентных электронов меньше, чем 2 п — 1), где п — число атомов в молекуле, — так называемые электрондефицитные соединения. Такое условие возникает потому, что минимальное количество химических связей, необходимое для объединения п атомов, равно п— 1, а если каждая связь является двухэлектронной, то требуется 2 п — 1) электронов. Наиболее известный представитель этого класса — молекула диборана BjHe. Она состоит из восьми атомов и в ней должно быть по крайней мере семь связей, т. е. 14 электронов. Подсчет показывает, что на самом деле имеется только 12 валентных электронов. [c.195]

Примером может служить молекула ВгНа- Согласно представлениям об электронных парах в этой молекуле не хватает одной пары электронов для образования семи связей — минимального числа, необходимого для соединения восьми атомов. Реальное строение молекулы приведено на рис. 29. Оно соответствует образованию каждым атомом В двух двухцентровых связей с атомами И, а кроме того, образование единой системы из шести молекулярных орбиталей за счет двух атомных 15-орбиталей атомов Н и четырех 5р -гибридных орбиталей двух атомов В. На двух связывающих орбиталях этой системы размещается четыре электрона, по одному от каждого атома В и каждого мостикового атома Н. [c.73]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология