Спектральные переходы

Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход 3 -> , (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным. [c.15]

В некоторых случаях правильное расположение лигандов вокруг центрального атома октаэдрических комплексов сильно искажается и величину таких искажений предсказать довольно трудно. Эффект, открытый в 1937 г. Г. Яном и Э. Теллером, состоит в следующем если некоторое электронное состояние молекулы является вырожденным, то возникает самопроизвольное искажение, в результате которого вырождение снимается. Получающееся дополнительное расщепление энергетических уровней создает новые возможности для спектральных переходов и может существенно изменить магнитные свойства. В 50-х [c.213]

В тех случаях, когда переходы происходят между двумя расщепленными термами или уровнями (РЗЭ), число спектральных переходов должно соответствовать числу возможных комбинаций [c.244]

Поглощение и испускание света, а следовательно, и спектральные переходы атома подчиняются правилу частот Бора [c.44]

Правила отбора для разрешенных спектральных переходов водородного атома могут быть выведены из рассмотрения интегралов [c.45]

Оценка интеграла по г в (2.61) намного труднее. Отметим только, что для уровней с различными значениями главного квантового числа п не сушествует каких-либо ограничений в спектральных переходах. [c.46]

Матрица, построенная из элементов (7.75), называется матрицей конфигурационного взаимодействия. Ее диагонализация дает возможность получить энергии спектральных переходов и коэффициенты Интенсивность перехода можно вычислить, зная квадрат [c.244]

Экспериментальные значения энергий спектральных переходов соответственно равны 6,76, 5,96, 4,71 и 3,59 эВ. Полагая уи = 11,13 эВ, получим по формуле (9.6) 12 = 6,961 эВ, у1з = 5,535 эВ, 714 = 4,726 эВ и р = —2,371 эВ. [c.272]

Возможно, наиболее важным классом сенсибилизирующих красителей являются цианиновые красители, содержащие гетеро- НЛП ароматические циклы, соединенные полиметиновой цепью =СН(—СН = СН)я, я-электроны которых принимают участие в спектральных переходах, ведущих к сенсибилизации. Для этих красителей характерна сильная адсорбция на зернах галогенидов серебра. Выход флуоресценции адсорбированных красителей значительно ниже, чем в их растворах. Выход фосфоресценции также мал. Уменьшение флуоресценции, по-видимому, не является следствием роста скорости перехода IS усиленного эффектом тяжелого атома (ср. со с. 107). Скорее результаты предполагают тушение флуоресценции за [c.250]

Такое расщепление вырожденных энергетических уровней в магнитном поле может быть обнаружено по спектральным переходам между уровнями под влиянием электромагнитного излучения [c.125]

Частица в одномерной потенциальной яме используется в качестве модели в теории свободных электронов при описании п -электронных систем в сопряженных линейных полиенах Остов сопряженной системы рассматривается как одномерная потенциальная яма с постоянным потенциалом внутри и с бесконечно большим потенциалом вне ямы Обычно предполагается, что длина ямы равна длине сопряженной цепи, например, полиеновой, увеличенной на одно звено с каждого конца Это искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы положения, где волновая функция принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи Каждое решение такой задачи рассматривается как орбиталь , на которой могут находиться два электрона Основное состояние получаем, помещая по два электрона на каждую орбиталь в порядке возрастания их энергии до тех пор, пока не разместятся все я -электроны Электронные спектральные переходы рассматриваются как возбуждение электрона с одной из занятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = М 12, где N — число я -электронов в системе, на орбиталь и =(Л72)+1 Каждый атом углерода вносит в я -электронную систему полнена один я -электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы определяется как (ЛЧ-1 )Л, где Я — средняя длина связи С — С Тогда энергию первого перехода можно найти как [c.23]

НИЯ энергии орбиталей до тех пор, пока таким образом не разместятся все я-электроны. Электронные спектральные переходы могут рассматриваться как возбуждения электрона с одной из запятых орбиталей на какую-либо вакантную орбиталь. [c.35]

Таблица 2.1. Вычисленные и наблюдаемые положения первых спектральных переходов для некоторых линейных полиенов

Правило отбора (3.100) для спектральных переходов должно выполняться для любой группы. Оно является частным случаем более общего правила отбора для произвольного интеграла, согласно которому [c.66]

Это выражение показывает, что в приближении, соответствующем описанию колебаний двухатомной молекулы гармоническим осциллятором, колебательные спектральные переходы (происходящие в инфракрасной области спектра) могут иметь лишь те энергии, которые являются целочисленными кратными величины /гуо. Понятно, что переходы с различными значениями 2 — 1 должны происходить при разных частотах. Именно поэтому основная частота обозначается символом Уо. Согласно приведенному выше определению силовой постоянной через частоту колебаний [выражение (4.5)], основную частоту колебаний можно записать как [c.84]

Многие разделы химии связаны с изучением процессов, протекающих во времени в качестве примера укажем химическую кинетику и исследования явлений рассеяния и спектральных переходов. Для описания таких процессов приходится решать зависящее от времени уравнение Шредингера [c.119]

Уравнение (6.73) определяет зависимость от времени того вклада, который вносит функция г з . в полную волновую функцию. Если т-е стационарное состояние системы является исходным или конечным состоянием для некоторого процесса, протекающего в этой системе (например, для спектрального перехода или явления рассеяния), то уравнение (6.73) позво- ляет установить скорость перехода из этого состояния или перехода в это состояние. В частности, можно утверждать, что рассматриваемый процесс осуществим (или разрешен) только в том случае, если значение Я не равно нулю. [c.121]

Проведенное до сих пор обсуждение носит совершенно общий характер и относится к возмущению любого типа. Единственная трудность расчетов, основанных на изложенном подходе, заключается в том, чтобы правильно решить, какое возмущение является причиной интересующего пас перехода, а также в вычислении интеграла Н . Проиллюстрируем этот подход на примере его применения к спектральным переходам, вызываемым электромагнитные излучением. [c.121]

В 1917 г. Эйнштейн показал, что для спектрального перехода между двумя состояниями, которые мы обозначим просто как [c.121]

Экспериментальные данные, которые привели к развитию квантовой теории атома водорода, были получены всецело из спектроскопии. Мы уже давали выше определение спектроскопии как исследование поглош,ения и испускания электромагнитного излучения системой. Из спектроскопического эксперимента можно получить информацию двух различных типов о разностях энергий между состояниями (по длинам волн или частотам излучения) и интенсивностях переходов. Каждый спектральный переход характеризуется определенной энергией и интенсивностью. Каждому веш,еству присущ свой характеристический спектр, и это обстоятельство делает спектроскопию чрезвычайно полезным аналитическим методом. [c.168]

Интенсивность спектрального перехода является мерой количества излучения, поглощаемого или испускаемого при переходе. Интенсивность перехода связана с вероятностью его наблюдения при воздействии излучения на систему (см. разд., 6.7). Правила отбора позволяют судить о том, должна ли быть равна нулю вероятность (а следовательно, интенсивность) конкретного перехода. Они не дают никаких сведений об относительных интенсивностях разрешенных переходов. В действительности пе- [c.168]

Многие молекулярные свойства, интересные с точки зрения химии, зависят от разности энергий. Например, спектральные переходы определяются разностью энергий между различными состояниями одной и той же молекулы. Теплоты реакций включают разности полных энергий реагентов и продуктов. Расчетное определение молекулярной структуры сводится к вычислению полной энергии молекулы как функции ее варьируемых структурных параметров (длин связей и валентных углов) и нахождению минимума энергии. Расчеты энергий активации химических реакций включают вычисление полной энергии реагирующей системы вдоль пути реакции. В любых таких приложениях погрешности вычисления абсолютных энергий, как правило, компенсируют друг друга, если индивидуальные расчеты выполняются с одинаковой совокупностью приближений. Это дает возможность получать результаты для разностей энергий, которые имеют большую абсолютную точность, чем полные энергии в индивидуальных расчетах. Вычислительная квантовая химия позволяет получать полезные результаты во всех упомянутых выше областях применения, несмотря на все используемые ею приближения. Б приложении 3 приведены характерные примеры результатов, основанных на проведении неэмпирических расчетов. [c.235]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Интенсивности электронных спектральных переходов молекул [c.258]

Определяемые симметрией правила отбора для спектральных переходов в случае конечных точечных групп устанавливаются так же, как это было показано для групп вращения (см. гл. 3). Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление какой-либо компоненты дипольного оператора. В случае бензола компонента дипольного момента ц преобразуется по [c.292]

Уравнение (10.12) можно решить для энергий других состояний. Однако приведенные выше уравнения выведены при допущении, что лиганды-это точечные заряды или точечные диполи и что связь металл— лиганд нековалентна. Если это допущение справедливо, то определенную таким образом величину Dq можно подставить в уравнение (10.12) и рассчитать, исходя из характеристик атомного спектра газообразного иона, энергию [10] и энергию других двух уровней в комплексе. Частоты ожидаемых спектральных переходов определяют из полос, соответствующих разностям между энергиями уровней T g F) - и TigiP) - Л2д. Э К С п С р И м С н т а Л b н ы С энергии, полученные из спектров, почти всегда ниже, чем величины, рассчитанные таким путем. Отклонение приписывают ковалентности. [c.94]

Точность метода NDO/S в определении энергии спектральных переходов п — л -типа несколько хуже соответствующей точности метода ППП. Табл. 67 иллюстрирует точность метода NDO/S. Преимуществом метода NDO/S является его способность описывать энергии п — я -пе-реходов. [c.350]

Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии правила отбора о разрешенности и занрещенности химических реакций. [c.313]

Решение уравнения Шредингера для атома водорода позволяет, в принципе, рассчитать его основные характеристики (например, энергии спектральных переходов) с любой точностью, даже точнее, чем их дает эксперимент. Наиболее важными экспериментальными характеристиками любых атомов являются энергии отрыва и присоединения электронов. Энергию отрыва электрона от атома, молекулы или иона не совсем правильно принято называть потенциалом ионизации. Потенхщал ионизации обозначают обычно буквой I и измеряют в электрон-вольтах (эВ). Экспериментально измеренный потенциал ионизации водорода равен 13,6 эВ или как раз 1312 кДж. [c.33]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Если пренебречь спиновыми состояниями ядер и внутриядерными энергетическими состояниями, то все структурные особенности атома оказываются связанными с его электронным строением. Изменения энергии, с которыми связаны спектральные переходы, сопровождаются изменениями электронного строения. В большинстве проводимых экспериментов спектры можно описывать, в рамках модели независимых частиц, с учетом изменений в электронной конфигурации атома. Как правило, две конфигурации, с которыми связан каждый переход, различаются только состоянием одного электрона. В гл. 7 было показано, что большинству электронных конфигураций (за исключением конфигураций замкнутых оболочек) соответствует ряд связанных с ними термов. Эти термы определяют энергетические состояния атома. Спектральные переходы представляют собой переходы из какого-либо терма одной конфигурации на другой терм, обычно относящийся к другой конфигурации. [c.168]

Реальные комплексы попадают в промежуток между пределами слабого и сильного поля. Однако их принято классифицировать как слабопольные или сильнопольные в зависимости от того, какое приближение лучше описывает характер спаривания электронов. Между расщепленными уровнями обычно удается наблюдать электронные спектральные переходы. В простейшем одноэлектронном приближении энергия таких переходов прямр пропорциональна расщеплению в кристаллическом поле ссли Возможно альтернативное рассмотрение нескольких схем спари- [c.321]