Нефтяные системы

В процессах термолиза происходит непрерывная подача тепловой энергии к нефтяной системе, большая часть которой диссипирует в виде разрыва наиболее слабых межмолекулярных связей и испарения низкомолекулярных компонентов. Однако определенная доля вносимой энергии идет на увеличение внутренней энергии системы, которая, в конце концов, достигает критической величины. Тогда, во избежание разрушения, нефтяная система вынуждена осуществлять сброс этой энергии. Этот процесс является релаксационным и в некоторых случаях протекает почти мгновенно. Назовем его "быстрой диссипацией". Быстрая диссипация описывается теоремой Гленсдорфа-Пригожина, согласно которой открытая система в состоянии с максимумом энтропии всегда изменяет свое состояние в направлении уменьшения ее производства, пока не будет достигнуто состояние текущего равновесия, при котором производство энтропии минимально. Как правило, переход от максимума энтропии к минимуму ее производства означает формирование в системе новой структуры, обеспечивающей более эффективный механизм диссипации. Классическим примером этого является возникновение ячеек Бенара. [c.4]

Так, уравнение парожидкого равновесия для компопента сложной нефтяной системы запишется в следующей форме [c.128]

Как показано в гл. 6, смолисто-асфальтовые вещества концентрируют в себе почти все присутствующие в нефти металлы благодаря своим высоким комплексообразующим свойствам. Высокая лабильность многих таких металлокомплексов, особенно полидентатных, может обеспечивать непрерывный обмен микроэлементами между нефтью, горными породами, пластовыми водами деталями нефтепромыслового и нефтезаводского оборудования п т. д. В этом смысле ВМС являются тем звеном, посредством которого осуществляются взаимодействия нефтяной системы с окружением. [c.202]

На(/ичие в нефтяных системах структурных фазовых переходов является надежно установленным фактом. Несмотря на возрастающее число публикаций по этой теме [1, 2, 4, 5 и др.], механизмы фазовых превращений, происходящих при термической переработке НДС, изучены недостаточно. Поэтому с точки зрения рационального использования сырья и выбора оптимальных технологических режимов необходимо детально исследовать динамику эволюции надмолекулярных структур НДС в широком интервале варьирования технологических параметров. [c.3]

Образование в нефтяной системе надмолекулярных структур придает ей принципиально иные свойства, отличные от свойств истинных растворов. Так, система приобретает определенные структурно-механические прочностные свойства, неустойчивость и способность к расслоению, что весьма существенно влияет а кинетику многих процессов и качество получаемых нефтепродуктов. [c.13]

Парамагнетизм в нефтяных системах [c.4]

Необходимо заметить, что формирование иерархии структурных уровней дисперсной фазы в НДС можно описать также как периодический процесс "быстрой диссипации" при достижении критических значений внутренней энергии, который ведет к возникновению очередного иерархического структурного уровня в нефтяной системе. [c.6]

Инструментальные и иные методы изучения процессов структурирования в нефтяных системах [c.8]

В высокоплавких пиролизных пеках нефтяного происхождения была обнаружена макроструктура, состоящая из спиралевидных кристаллитов размером порядка сантиметра. Если в нашей модели останавливать процесс карбонизации вскоре после момента формирования связанно-дисперсной структуры и проводить медленное охлаждение нефтяной системы, то можно наблюдать формирование структур, микрофотографии которых изображены на рис. 8, а и [c.21]

Температура влияет не только на структурно-механическую прочность системы, ио и на ее устойчивость против расслоения. Под устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение сложных структурных единиц в дисперсионной среде. Различают термодинамическую и кинетическую устойчивость НДС. Возможность нефтяной системы к расслоению оценивается на основании ее термодинамических характеристик (энтальпии и энтропии). [c.15]

Парафиновые надмолекулярные структуры могут существовать в нефтяных системах только в области низких температур, и их количество тем больше, чем ниже температура системы, т. е. при соответствующих условиях образование таких надмолекулярных структур возможно в любых нефтяных системах (в остатках, дизельных, керосиновых и даже бензиновых фракциях). [c.23]

Таким образом, предложенные различными исследователями модели молекул асфальтенов не противоречат друг другу, присущи асфальтенам при нахождении последних в нефтяной системе в молекулярном и надмолекулярном состояниях. [c.30]

Базируясь на коллоидно-химических представлениях, нефтя юе сырье и нефтепродукты можно рассматривать как неструктурированные (ненаполненные) и структурированные (наполненные) системы. Неструктурированные системы представляют собой смесь углеводородов, не склонных при данных условиях к межмолекулярным взаимодействиям, приводящим к образованию ассоциатов. Такие системы термодинамически стабильны, легко подвижны и не расслаиваются. Ассоциаты (дисперсная фаза) в этих системах отсутствуют. К неструктурированным нефтяным системам из товарных нефтепродуктов, не расслаивающихся в условиях изготовления и применения, относятся газы, бензины, реактивные и дизельные топлива, масла. До настоящего времени исследователи и технологи занимались получением неструктурированных систем (нефтяного сырья и нефтепродуктов), используя для этой цели процессы ректификации, экстракции, адсорбции, депарафинизации, деасфальтизации и с помощью деструктивных методов. [c.33]

Структурированные нефтяные системы недостаточно устойчивы и стремятся к расслоению на фазы. Особенно характерны фазовые переходы для высокопарафинистых (типа мангышлакской) и высокосмолистых (типа арланской) нефтей, компоненты которых способны к образованию ассоциатов при весьма низких температурах. В результате перехода отдельных компонентов из одной фазы в другую состав фаз изменяется. [c.34]

В нефтяных системах могут присутствовать высокомолекулярные соединения, имеющие регулярную (парафины — линейную, конденсированные ароматические углеводороды — пластинчатую) и пространственную (асфальтены остаточного происхождения) структуры, склонные к межмолекулярным взаимодействиям. [c.36]

ВМС в нефтяной системе, обладая свойствами коллоидных растворов (способность к образованию ассоциатов, коагулированию, диффузионным сопротивлениям при осуществлении физических и химических процессов и др.), имеют специфические особенности (самопроизвольное образование растворов ВМС из ассоциатов, высокая степень устойчивости). [c.36]

При низких температурах нефтяные системы могут образовывать обратимые лиофобные золи и гели, если дисперсионной средой являются углеводороды, по отношению к которым твердая фаза нефтяных систем является лиофобной. При средних температурах равновесие может быть сдвинуто в сторону образования истинных высокомолекулярных растворов. Продолжительность периода, когда система находится в молекулярном состоянии, зависит от способности нефтяных систем к образованию новой дисперсной фазы. С повышением температуры системы в результате поликонденсационных процессов образуются карбены и карбоиды — твердые вещества, малорастворимые или нерастворимые ни в чем. Такие нефтяные системы являются типичными необратимыми коллоидными системами. [c.36]

Прочность связей и свойства новой (твердой) фазы зависят от молекулярной структуры, состава и геометрии молекул нефтяной системы, температуры, давления, длительности процесса и от других физико-химических факторов. Твердая фаза является неустойчивой и неравновесной системой, она склонна к дальнейшим химическим изменениям и к непрерывному изменению физико-химических свойств, в том числе и прочностных. [c.40]

Изменение РС среды (переход от нерастворителя к хорошему растворителю) сопровождается сложными явлениями в нефтяных системах. Кривые изменения толщины слоя надмолекулярной структуры (см. рис. 13, а, кривая I) н сольватного слоя (кривая 2) носят антибатный характер. Между толщиной слоя надмолекулярной структуры и структурно-механической прочностью (кривая 4) и между толщиной сольватного слоя и устойчивостью (кривая 3) сложной структурной единицы наблюдается четкая закономерность. Все эти кривые взаимосвязаны друг с другом. [c.63]

Рассмотрим второй случай влияния РС среды иа надмолекулярную структуру, неспособную растворяться в нефтяной системе (кристаллит). Поскольку размер кристаллитов в процессе растворения не меняется, образование сольватных слоев формально удобно рассматривать как необратимую реакцию первого порядка. Для этого можно считать, что к концу формирования слоя толщины его будет равна бос. [c.63]

На кривой истинных точек кинения (ИТК) сло>кной нефтяной системы каждьп [ компонент представится to4koj"[. [c.128]

К сожалению, очень мало работ, посвященных изучению особенностей доведения порфиринов в нефтяных системах и специфических свойств ископаемых порфиринов. Такие свойства порфиринов, как способность к переносу электронов и протонов от одних органических систем к другим [857] и катализу некоторых органических реакций, вполне могут активно проявляться в условиях нефтезалегания в качестве химических. факторов преобразования органического вещества нефтей. В этом случае обнаруживаемые в нефти порфиринпептидные соединения можно рассматривать как примитивные аналоги ферментов. РГсследования в этом направлении помогут понять особенности эволюции органических систем на небиологическом этане. [c.158]

Таким образом, на всех этапах преобразования нефти в условиях недр состав и строение содержащихся в ней смолисто-асфальтовых и низкомолекулярных соединений будет определяться природой исходных нефтематеринских веществ, предысторией и глубиной превращениости нефтяной системы. [c.201]

В иоследнпе годы установлено, что нефтяные ВМС обладают рядом специфических свойств, обусловливающих особое значение этих веществ в нефтяной системе и способствующих их практическому применению. [c.202]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

Очевидно, что ВМС играют в пластовых нефтяных системах важную роль, стабилизируя их и тем самым обеспечивая сохран- [c.203]

В процессах добычи, транспортировки и переработки сырой нефти и нефтепродуктов имеют место явления спонтанного и резкого изменения характеристик нефтяной системы, что доставляет массу проблем обслуживающему персоналу. Это наиболее актуально для термодеструктивных процессов переработки нефтяных остатков, в которых в той или иной степени имеет место неконтролируемое закоксовывание технологических поверхностей, что приводит к отклонению параметров рабочего режима. Это сказывается на качестве производимого продукта и, кроме того, приводит к быстрому выходу из строя оборудования. В особенности это характерно для трубчатых змеевиков нагревательных печей. С другой стороны, в некоторых технологических процессах, например, при производстве углеродистых материалов, повышение степени кар-бонизованности нефтяной системы является целевым процессом. Однако, несмотря на крупные теоретические и практические достижения в этой области, до сих пор остро стоит проблема качества углеродистых материалов нефтяного происхождения и стабильности их свойств [1,2]. [c.3]

Проблема предотвращения нежелательного закоксовьгвания и возможность воспроизводимого регулирования свойствами целевых углеродистых материалов тесно связаны с двумя факторами. Первый фактор - это чрезвычайно сложный компонентный состав нефтей. Второй - это наличие в нефтяных системах широкого спектра ме.жмолекулярных сшовых взаимодействий вплоть до мощных спин-спиновых взаимодействий квантовой природы, энергия которых приближается к энергии ковалентной связи [3]. Взаимодействие этих факторов приводит к возникновению в нефтяных системах коллоидных комплексов, что отражено в теории ССЕ. [c.3]

Гомолитическая диссоциация диамагнитных соединений в процессах термолиза приводит к возникновению новых хилгаческих соединений, обладающих парамагнетизмом. Она является одним и основных механизмов диссипации подводимой тепловой энергии во внутреннюю. Причем компонента внутренней энергии нефтяной системы, связанная с наличием стабильных парамагнитных радикалов, весьма специфична. Достижение критической концен- [c.4]

Нефть и нефтепродукты, содержащие сложные структурные единицы, называют аномальными системами. При переработке нефти, а в дальнейшем при использовании нефтепродуктов в нефтяных системах под действием различных факторов могут происходить процессы формирования и деформирования сложных структурных единиц, влияющие па вязкость и текучесть системы. Нефть и нефтепродукты, вязкость которых зависит от скорости сдвига, принято называть аномально вязкими нефтями и нефтепродуктами, а само явление — аномалией вязкости. Большая часть нефтяных остатков в условиях хранения и переработки обладает аномалией вязкости. Дисперсная фаза аномально вязких нефтей и нефтепродуктов обычно содержит парафины и асфальтены, а дисперсионная среда — сложную смесь различных растворителей (па-рафино-нафтеновые, ароматические углеводороды). Полицнкличе-ские ароматические углеводороды и смолы в зависимости от степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой могут входить в состав той или другой фазы. [c.17]

Таким образом, приведенный нами анализ поведения НДС в процессах жидкофазного термолиза с позиций классической и фрактальной физики, физ-химии и синергетики показал неизбежность возникновения вьссокоэнергетиче-ских критических состояний, наиболее вероятная релаксация которых должна протекать по механизму реструктуризации нефтяной системы, то есть возникновения фазового перехода второго рода. Было выявлено, что при фазовых переходах второго рода реализуется аномальная чувствительность нефтяной системы к внешним воздействиям, и этот факт необходимо учитывать в процессах их переработки. Далее мы попытаемся описать методы изучения НДС в критических состояниях и перспективные способы воздействия на НДС в этих точках с целью управления их свойствами. [c.8]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

В процессах нагрева и термолиза концентрация ПМЦ в нефтяных системах непрерывно увеличивается. Массовое образование фрактальных кластеров при достижении точки структурного фазового перехода происходит за счет об-мегаюго взаимодействия парамагнитных частиц и частичной рекомбинации не-спаренных электронных спинов. При этом должно наблюдаться ощутимое снижение концентрации ПМЦ, а на кривых зависимости концентрации ПМЦ от температуры нагрева или времени термолиза должны образовываться локальные минимумы. Вследствие широкого спектра межмолекулярных взаимодействий в НДС этот процесс растянут во времени, и в ряде случаев вместо возник- [c.9]

Экспериментальные температурные кривые изменения концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) действительно содержат ряд экстремумов. В работе [3] приведены типичные зависимости концентрации различных носителей парамагнетизма в различных нефтяных системах от изменения температуры (рис. 1). В работе [16] были проведены уникальные исследования изменения концентрации парамагнитных центров в тяжелых нефтепродуктах при их нагреве до высоких температур. На рис. 2 приведены полученные кривые, которые имеют точки перегиба, соответствующие структурным фазовым переходам. Здесь же приводятся зависимости так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС. [c.10]

Автором работы [ 17] была разработана и изготовлена высокотемпературная керамическая приставка к импульсному ЯМР-спектромстру, что расширило температурный диапазон измерений с 280 °С, характерных для стандартных спектрометров, до 500 °С. При помощи подобной приставки мы впервые планируем провести моделирование типовых процессов жидкофазного термолиза непо-средстветто в измерительной ячейке импульсного ЯМР. Есть экспериментальные данные [17], согласно которым наблюдается высокоточная корреляция между концентрацией ПМЦ и временами релаксации в нефтяных системах. Это позволяет предполагать, что в планируемых нами высокотемпературных экспериментах соответствующие фазовым переходам экстремумы на зависимостях, снятых на ЭПР- и импульсном ЯМР-спектрометрах, должны Рис. 3. Температурные зависимости времен попе- совпадать. Сопоставление этих речной (сиин-спиновои) релаксации различных [c.12]

Как уже говорилось ранее, нефтяные системы в точках структурных фазовых переходов становятся аномально чувствительным к флуктуациям технологических параметров и внешним воздействиям. Поэтому, определив ме-стоположение таких точек для конкретного термического процесса, можно подобрать соответствующие малые воздействия, положительно влияющие на характеристики целевого продукта. Современные технологические процессы являются непрерывными, либо полунепрерывными. Их можно модифицировать путем врезок в схему оборудования, осуществляюп5его непрерывное воздействие на движущийся поток сырья в точках структурных фазовых переходов. Число таких врезок зависит от количества реализуемых в данном процессе фазовых переходов, а тип дополнительного оборудования - от характера предполагаемого эффекта. Например, принципиальная схема модифицированной таким образом установки производства нефтяного пека будет выглядеть так, как показано иа рис. 10. Как и в случае с нагревательными печами на этапе проектирования технологических схем необходимо проводить расчет местоположения точек фазовык переходов. [c.23]

Поскольку НДС в точке фазового перехода второго рода характеризуются аномально высокой чувствительностью к наличию градиентов силовых нолей, в качестве воздействия, управляющего карбонизуемой нефтяной системой в окрестностях точек фазового перехода, мы предлагаем использовать ультразвуковое поле. Известны такие эффекты ультразвукового воздействия, как звуковое давление, ускорение процессов диффузии и теплопередачи, кавитация, химические эффект ы (сонолиз), усиление процессов диспергирования и коагулирования неоднородных систем, капиллярный эффект и др. Подбирая частоту и иитенсивность УЗ-излучения, можно усиливать те или иные эффекты. [c.25]

Надмолекулярные структуры коллоидных размеров отличаются от молекул ВМС в несколько раз большей молекулярной массой, наличием поверхности раздела фаз между ними и дисперсионлоп средой, высокой плотностью, малой летучестью и придают нефтяной системе специфические свойства. При отсутствии надмолекулярных структур система находится в стабильном состоянии. Их появление переводит систему в метастабильное состояние, при котором возможно расслаивание на фазы. [c.12]

При больших значениях сил внутреннего трения нз сложных структурных единиц или надмолекулярных структур, находящихся во взвешенном состоянии, формируются пространственные внутренние сетки (ячейки), в которых в иммобилизованном виде находится неструктурированная жидкость. На рис. 2 схематично показана ассоциация частиц при гелеобразовагши и коагуляции. При гелеобразовании жидкая нефтяная система приобретает твердое (аморфное) состояние без фазового перехода, так как порядок дальнодействия между молекулами и структурнььми единицами при этом не изменяется. Такие системы имеют ближний порядок, 1при котором расположение каждой молекулы в надмолекулярной структуре и сложных структурных единиц в системе определяется положением соседей и не зависит от положения структурных единиц на дальних расстояниях. Система теряет подвижность (образуется гель), но не расслаивается или расслаивается медленно, хотя термодинамически и неустойчива (см. рис. 2,г). [c.34]