Парамагнитные центры электронные

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или дырки в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые f-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т, е. f-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную f-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса i -центров в области чисто спинового значения -фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захваченного электрона в основном локализуется на вакансии и мало размывается на окружение, хотя между вакансией и шестью окружающими ее катионами решетки идет конкуренция за электрон. Так, при увеличении размеров катиона и постоянном анионе (вакансии) s-характер электронной плотности на шести ближайших катионах возрастает, а при одном и том же катионе и увеличении размеров аниона (от F к С1 ) 5-характер электронной плотности на катионах убывает. Существуют и некоторые другие электронно-избыточные центры и предложены различные теоретические модели их описания. [c.76]

Предельное содержание свободных радикалов при температуре около 700 °С определили А. С. Фиалков, Я. Г. Давидович и др. [247] по методу электронного парамагнитного резонанса. При нагревании нефтяного кокса до более высоких температур концентрация парамагнитных центров резко снижалась. [c.223]

Особенностью термической полимеризации является использование инициирующих и ингибирующих свойств АСВ. Последние содержат полициклические алкилзамещенные п - сопряженные фрагменты с неспаренными электронами. Количество парамагнитных центров, содержащихся в нефтяных асфальтенах, по данным различных исследователей, достигает 10 -10 спин/г [2]. [c.108]

Процесс синтеза нефтеполимеров проводился в реакторе периодического действия при режимах температура 200-275 С продолжительность 6-8 час. Пробы отбирались с интервалом 1 час. Контролировались следующие параметры системы температура размягчения (Т ), среднечисловая молекулярная масса (ММ), коксуемость (К), относительная плотность (р). По электронным спектрам поглощения определялись эффективный потенциал ионизации (ПИ), эффективное сродство к электрону (СЭ), энергия активации вязкого течения (Е ), концентрация парамагнитных центров (С ) [3]. Свойства битум-стирольных композиций представлены в табл. 1. [c.110]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.128]

Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) определяет число частиц с неспаренным электроном в единице объема или массы вещества и является важнейшей физико-химической характеристикой, позволяющей судить о реакционной способности вещества. Известно, что концентрация ПМЦ связана с количеством стабильных свободных радикалов в веществе. [c.128]

В графитирующихся веществах при 390-450 С количество парамагнитных центров сохраняется примерно без изменений. В указанном интервале температур не изменяются и другие параметры электронного парамагнитного резонанса ширина ли- [c.89]

Из приведенной на рис. 2-32 кривой изменения степени делокализации неспаренных электронов (частоты обмена Не) от температуры обработки среднетемпературного пека видно, что температура максимума Я, соответствует началу роста кривой изменения концентраций парамагнитных центров (рис. 2-31). [c.90]

Снижение концентрации парамагнитных центров и изменение формы линии электронного парамагнитного резонанса с увеличением содержания связующего в смесях в значительной мере может быть связано с кислородным эффектом, рассмотренным в гл. 4. [c.156]

Спектроскопия ЭПР применяется не столь широко, так как этим методом могут исследоваться лишь объекты, обладающие парамагнитным моментом, т. е. частицы (молекулы, радикалы, ионы и др.) с неравным нулю суммарным электронным спином, парамагнитные центры в кристаллах и т. д. При наличии эффекта ЭПР из спектра получают ценнейшую информацию о структуре и динамике изучаемых систем. Этим методом решают разнообразные задачи химической кинетики от выяснения механизмов простых свободно-радикальных реакций до изучения сложных биологических процессов и многие другие структурно-аналитические задачи. [c.7]

Метод спектроскопии ЭПР, являющийся одним из довольно широко применяемых и продуктивных физических методов структурных и кинетических исследований в химии, применим только к парамагнитным образцам. К таким образцам относятся частицы, имеющие неспаренные электроны — свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, комплексы переходных металлов и др., а также фазы, содержащие свободные электроны и другие парамагнитные центры. [c.54]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой V должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную щирину и могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц легальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в 5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные ядра (создает диамагнитное экранирование ядер). [c.180]

Дефектность кристаллической решетки алита. Внедрение примесных ионов в кристаллическую решетку минерала приводит к созданию локальных дефектов, изменяющих ее энергию. Твердые растворы трехкальциевого силиката обладают значительным количеством точечных дефектов, таких, как вакансии, свободные носители заряда (электроны и дырки), центры термолюминесценции, парамагнитные центры, полученные при облучении образцов. Для определения концентрации точечных дефектов в алите промышленных клинкеров необходимо либо выделить минерал из клинкера, либо учесть влияние дефектности строения остальных фаз, что в настоящее время чрезвычайно затруднительно. [c.235]

Величина электронного диполь — дипольного взаимодействия падает обратно пропорционально кубу расстояния. При расстоянии между парамагнитными центрами, большем чем 100 А, диполь — дипольное уширение практически не наблюдается. [c.236]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Величина электронного диполь-дипольного взаимодействия падает обратно пропорционально кубу расстояния. При расстоянии между парамагнитными центрами, боль- [c.98]

Магнитные моменты ядер существенно меньше, чем магнитный момент электрона. Однако, если парамагнитные частицы расположены достаточно далеко друг от друга и возмущающего действия локальных полей электронов практически нет, в спектре может наблюдаться уширение, связанное с локальными полями парамагнитных ядер, окружающих парамагнитный центр. [c.22]

Ясно, что величина отдельных ароматических ядер в 3—4 бензольных цикла является лишь средней и этот факт вовсе не исключает возможности присутствия в молекулах ВМС некоторых количеств моно- и бициклоароматических фрагментов, а также более высококонденсированных ароматических систем, обусловливающих плавное снижение поглощения в электронных спектрах вплоть до 500—600 нм. В ЭПР спектрах асфальтенов и смол, как правило, наблюдается довольно интенсивный одиночный сигнал с g-фактором, равным 2,003, т. е. близким к -фактору свободного электрона (g = 2,0023) [221, 914, 1053—1060], а также набор линий СТС, соответствующих, ионам V+ в веществе. Концентрация парамагнитных центров (стабильных радикалов) в молекулах асфальтенов меняется, по ЭПР данным, от 10 до 10 г и растет симбатно ароматичности вещества. Эти экспериментальные факты также свидетельствуют о том, что в молекулах присутствуют достаточно развитые полисопряженные системы, по которым дело-кализованы электроны. [c.195]

Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю. Определение концентрации парамагнитных центров в органических средах по электронным спектрам поглощения. 128 [c.135]

Магнитный момент электрона в радикале может быть направлен либо по линиям напряженности внешнего магнитного поля, либо против них. Переходы электрона между этими состояниями. можно стимулировать переменным электромагнитным 1голем. Прп совпадении частоты этого поля с частотой перехода электрона (ре л1аиса) происходит сильное поглощение энергии. Интенсивность поглощения пропорциональна концентрации парамагнитных центров. [c.100]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, быстрые электроны, свет) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре. Таким образом было изучено, например, поведение радикала С2Н5, образующегося при радиолизе жидкого этана, а также других активных короткоживущих радикалов. [c.249]

Неспаренный электрон парамагнитного центра в радикале участвует во сверхтонких взаимодействиях с ядрами атомов, окружаюпщх его, и имеющих спин, отличный от нуля, аналогично спин-спиновым взаимодействиям между ядрами, проявляющимися в спектрах ЯМР. В результате такого сверхтонкого [c.12]

Исследования отдельных фракций нека методом электронного парамагнитного резонанса [2-100] показали их различную способность к образованию парамагнитных центров (ПМЦ) при термообработке. [c.114]

На показанной (рис. 9-36) кривой изменения модуля упругости ПАН-волокна, термообработанного в интервале 200-1000 С, можно выделить области 300-600 С — интенсивное образование циклов, в том числе по радикальному механизму 600-800 С — максимальное развитие скорости межмолекулярных сшивок, соответствующее наибольшим значениям концентрации парамагнитных центров, по данным электронного парамагнитного резонанса (см. рис. 9-45) выше 800 С — замедленный рост молекулярных цепей. [c.578]

Наконец, так называемые сольватированные электроны возникают, например, в металлоаммиачных растворах. Приближенная модель таких парамагнитных центров предполагает нахождение электрона в полости, окруженной шестью молекулами ЫНз. Возможна также ассоциация одного или двух таких сольватированных электронов с сольватированным же катионом (катионами) щелочного металла, т. е. образование одно- или двухэлектронных частиц — ассоциатов. [c.77]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

В практике структурных исследований с применением ЛСР широко используется следующий принцип чем ближе ядро атома к нуклеофильному (а следовательно, и к парамагнитному) центру, тем более сильный ПКС его сигнала ЯМР индуцирует лантаноид. Это вытекает из уравнения (46), если величину в квадратных скобках считать постоянной. Становится понятным высоко избирательный характер псев-доконтактных сдвигов, обратно пропорциональных кубу расстояния 1-е ядро — парамагнитный центр. Если молекула субстрата содержит только одну электронно-донорную группу, лантаноид оказывает влияние прежде всего на сигналы ЯМР ядер, ближайших к этой группе. Вследствие этого, например, удается разделить сигналы всех метиленовых групп н-пентанола (рис. 46) и многих других высших гомологов. Однако для количественных расчетов нужно учитывать угловой фактор. Расчет показывает, что достаточно ограничиться только первым угловым членом, включающим 3 os 0 — 1. Но и он играет второстепенную роль, пока 0 меньше 25°, после чего его вклад может быть весьма существенным. При магическом угле (54 44 ) магнитное ядро [c.108]

Стандартные вещества должны удовлетворять ряду требований их состав не должен изменяться во времени они должны содержать определенное число неспаренных электронов дозировка необходимых количеств должна осуществляться просто. Далее, их спектры должны как можно меньше накладываться на спектры исследуемого образца. Часто используемыми стандартными веществами являются а.а-дифенил-р- пикрилгидразил (ДФПГ), Си304-5Н20, обугленный сахар, ультрамарин, рубин. Последние три вещества применяют в качестве вторичного стандарта, т. е содержание парамагнитных центров в них следует вначале определять калибровкой. [c.273]

Исследование природы парамагнитных центров (ПМЦ) в Y-облученных образцах методом электронного парамагнитного резонанса позволило установить присутствие двух типов дефектов в кристаллических решетках твердых растворов 3S электроны и дырки, локализованные вблизи примесных атомов, и электроны и дырки, захваченные катионными и анионными вакансиями, а также другими дефектами, присутствовавшими в кристаллах до облуче- [c.235]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уншрению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных изменяющихся локальных магнитных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнит- [c.22]