Спин-спиновое взаимодействие аллильное

Строгий анализ неосуществим. Отчетливые сигналы указывают на присутствие аллильных метильных групп (8,2—8,4 м. д.) и СНг-групп (около 8 м. д.). Протоны в положении с, так же как и в положении магнитно почти эквивалентны, хотя и не эквивалентны с точки зрения симметрии. Сигнал Н представляет собой спиновый мультиплет (спин-спиновое взаимодействие с протонами СНд и СНа), компоненты которого не разрешены, что дает очень широкий сигнал. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с (приблизительно), е. [c.109]

Константы спин-спинового взаимодействия измеряют в Гц. Различают прямые константы /нн (единственная константа такого типа наблюдается в молекуле водорода, см. 4), геминальные константы /нн> вицинальные константы /нн и некоторые дальние константы нн, /нн (аллильные, гомоаллильные). [c.85]

Дальним спин-спиновым взаимодействием мы называем лишь взаимодействия более чем через три связи. Такой тип взаимодействия в ненасыщенных системах более эффективен, чем в насыщенных. При рассмотрении ненасыщенных систем в этой главе читатель встретится с аллильным взаимодействием [c.141]

Величины и знаки констант дальнего спин-спинового взаимодействия цисоидных аллильных фрагментов довольно хорошо описываются [31] следующими эмпирическими уравнениями [c.402]

Чтобы продемонстрировать влияние обменного взаимодействия на спиновые плотности радикалов с сопряженными связями, рассмотрим радикал аллил, молекулярные орбитали которого изображены на рис. 8-38. Неспаренный электрон на ф создает положительные спиновые плотности а у атомов углерода 1 и 3. Обменные взаимодействия между неспаренным электроном на г со спином а и спаренным электроном на ф со спином а повышают спиновую плотность у Сх и Сз и приводят к тому, что у Сг остается результирующий спин р (отрицательная спиновая плотность). Теория валентных связей позволяет вполне естественно включить представление об отрицательных спиновых плотностях. Функция теории валентных связей для аллильного радикала (СН2=СН—СНг СНг—СН=СНг) предсказывает одинаковое направление спина у атомов 1 и 3 и анти- параллельный спин в положении 2 из-за обменных взаимодей ствий. Из теории валентных связей вытекает простое правило для предсказания знаков спиновых плотностей. Все положения, в которых находится неспаренный электрон в главной резонансной структуре, имеют положительную спиновую плотность. В любом положении, в котором неспаренный электрон не находится ни в одной из наиболее существенных резонансных структур, имеется отрицательная спиновая плотность. Так, например, у аллильного радикала спиновая плотность положительна в положениях I и 3 и отрицательна в положении 2. [c.325]

Спин-спиновое взаимодействие аллильного фтора у атома С-6 с винильным протоном у атома С-4 проявляет пространственную зависимость, по-видимому, идентичную с соответствующим протон-протонным взаимодействием [40]. Так, в до сих пор изученных бр-фторстероидах ЬП резонансный сигнал протона С-4 появляется в виде дублета (7=5,0—5,5 гц) при 5,8 м.д., тогда как соответствующий резонансный сигнал в ба-фторсоеди-нениях LHI имеет вид синглета при 6,0 м.д., уширенного (ширина линии 4,5 гц) вследствие взаимодействия с бр-протоном и, возможно, небольшого взаимодействия с ба-фтором. [c.168]

Изучение С ЯМР спектров бис(л-кротилникельгалогенидов) показало, что электронная плотность неравномерно распределена между тремя атомами углерода л-аллильной группировки и умень-щается в ряду Сз > С1 > 2 [66]. Экранирование концевых атомов углерода, С) и Сз увеличивается в ряду транс-лигандов I < Вг < С С1, что хорошо коррелируется с большей лабильностью л-аллильного лиганда в иодсодержащем комплексе по сравнению с хлорсодержащим. Близкие значения констант спин-спинового взаимодействия Н- С атомов углерода Сь С2 и Сз в пределах 159— 165 Гц является прямым экспериментальным доказательством р -гибридизации аллильных атомов углерода. [c.109]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Рис. IV. 28, Конформационная зависимость аллильного спин-спинового взаимодействия Стерн-хелл [101).

К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

НО ПО л-механизму. Для аллена и бутатриена такое взаимодействие можно представить диаграммой, изображенной на рис. IV. 29. Как показывают примеры, собранные в табл. IV. 15, передача спин-спинового взаимодействия через л-систему очен эффективна. При увеличении числа связей константа взаимодействия уменьшается не очень значительно. Так, можно на блюдать взаимодействие даже через девять связей. Более того замена концевого водорода в структуре СНз—(С = С)х—Н нг метильную группу, формально превращающая спин-спин0в0( взаимодействие аллильного типа в гомоаллильное, ведет толь ко к смене знака константы, почти не меняя ее абсолютной ве личины. В действительности различия в знаках для примеров ) [c.136]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

IV. 7. Отрицательное значение аллильной константы показывает, что доминирует я-вклад. Поэтому конформация 716 более предпочтительна. В ней связь С—Н почти параллельна 2рг-орбиталям атомов углерода С(1) и С(6). Именно в этой конформации может наблюдаться заметное гомоаллильное спин-спиновое взаимодействие. [c.451]

Спектр окиси мезитила (XVIII) заслуживает более подробного рассмотрения. Если его записывать обычным способом (см. рис. 3.9, г), то наблюдается три группы сигналов. Сигнал в наиболее слабом поле (3,82 м. д.), очевидно, обусловлен этиленовым протоном №. В области 8 м. д., содержащей сигналы СН3СО и аллильной группы СНз, при медленной развертке (рис. 3.9, д) получается сравнительно сложная картина. Прежде чем приступить к анализу спектра на основании химических сдвигов, полезно рассмотреть спин-спиновое взаимодействие. Этиленовый протон отделен от протонов СН четырьмя простыми связями, так что [c.90]

Можно было ожидать, что в структуре XXXI из всех олефн-новых протонов в слабом поле проявятся протоны С-12 и С-1, поскольку эти углеродные атомы оба находятся в -положении по отношению к карбонильной группе. Кроме того, протон С-1 должен давать синглет, в то время как протон при С-12 будет связан спин-спиновым взаимодействием с аллильными протонами нри С-13 и С-9. На рис. 29 отчетливо видно, что спектр ЯМР соответствует ожидаемой картине. Протоны, связанные с насыщенными углеродными атомами С-8 и С-9 находятся ло соседству с двумя дезэкранирующими группами, и поэтому соответствующие им сигналы должны появиться в олефиновой области со стороны сильного поля. Отчетливо видимая в этой области восьмилинейная структура должна быть ассоциирована с двумя неэквивалентными олефиновыми протонами в пятичленном кольце. Каждый из них взаимодействует с протоном С-З, о чем свидетельствует тринлетное строение сигнала в более слабом ноле, отвечающего алифатическому протону. Протоны С-З и С-7 взаимодействуют спинами так же, как протоны С-7 и С-8. Наконец, синглет нри 5, 11 м. д. должен быть обусловлен протоном С-9, поскольку он уширен вследствие дальнодействующего взаимодействия с протонами С-12 и С-13 (хотя тонкая структура этого сигнала не разрешена). [c.274]

Метильная группа в аллильном положении дает меньший парамагнитный сдвиг, чем все типы метильных групп, указанные выше (см. табл. 4.1). Более того, часто образуются спин-спиновые мультиплеты, что происходит в силу того, что метильные протоны потенциально расположены ближе к другим протонам, принадлежащим атомам углерода с двойной связью или атомам углерода, удаленным по цепочке ненасыщенная связь усиливает дальние спин-спиновые взаимодействия. Джекмен [83] разработал метод определения конфигурации заместителей (или атомов) у двойных связей, в котором используются характеристические резонансные частоты протонов метильной группы этот метод будет рассмотрен на стр. 263. [c.225]

Пауэлл с сотрудниками изучили промежуточные продукты превращения хлористого л-металлилпалладия в соответствующий а-комплекс в присутствии добавок трифенилфосфина [27]. На рис. 1-11, а представлен спектр исходного я-комплекса (ж = 0), а на рис. УЫ1, б изменение его спектра при добавке 0,5 молей трифенилфосфина (х = 0,5). При X = 2 в спектре (рис. VI- 1) наблюдается два сравнительно узких сигнала, с соотношением интенсивностей 4 3, что, наряду с отсутствием спин-спинового взаимодействия между аллильными протонами и атомом фосфора, указывает на образование 0-аллильного лиганда, в котором происходит быстрый обмен [c.280]

На рис. 2, а, б приведены ПМР-спектры экзо- и эн о-изомеров ВНБ. Усредненный сигнал при 6 = 5,95 м. д. относится к протонам двойной связи в цикле. Сигналы мостиковых протонов Ну в экзо- и эндо-изомерах ВНБ лежат в области 1,30 и 1,26 м. д. соответственно. Два широких с 6 = 2,50 и 2,70 м. д. в спектре экзо-ВНБ соответствуют протонам Н1 и Н4 в голове моста. В пользу такого отнесения говорит тот факт, что интенсивность пика при 6=2,70 м. д. в спектре эн(Зо-ВНБ увеличена в два раза за счет вклада от протона Н5, находящегося в аналогичном протону Н4 локальном поле л-электронов аллильной двойной связи. Резонансная полоса экзо-протона Не в экзо-ВНБ представляет собой муль-типлет с центром 1,90 м. д. 5 о-протоны Нб и Н5 дают сигналы в области 1,30 и 2,1 м. д. Сигналы протонов Нв и Не эн<Зо-ВНБ смещаются в область более сильного поля по сравнению с таковыми 5К30-ВНБ (Д6 =0,07 м. д. и А6), = 0,6 м. д.) и находятся при 6=1,83 и 0,70 м. д. Константы спин-спинового взаимодействия в эндо-ВНБ [c.56]

Было замечено, что спектры протонного магнитного резонанса аллильных комплексов переходных металлов можно разделить на три типа. В соединениях с а-связью М—СНг—СН = СН2 ал-лильная группа дает спектр, который следовало ожидать на основании данных об их строении. я-Аллнльные группы в большинстве комплексов, например в Я-С3Н5МП (С0)4, дают в согласии с их строением спектр, соответствующий системе спинов А2М2Х типичный пример такого спектра приведен на рис. 10а. Подробный анализ спектра высокого разрешения комплекса я-АллилМп(С0)4 показал, что имеются дальние спин-спиновые взаимодействия между протонами и наблюдаемый в действительности спектр более сложен, чем показано на рис. 10а [33а]. [c.68]

Пропенильный изомер (I) в соответствии со спектром ПМР (рис. 2) не содержит примеси аллильного изомера. Анализ спектров ПМР и ЯМДР 1Н- 31р дает возможность определить геометрическую конфигурацию эфиров, так как известно, что константа спин-спинового взаимодействия фосфора и протонов метильной группы нри р-углеродом атоме стереоспе-цифична и ее величина зависит от взаимного расположения этих группировок относительно С С связи /р"и (2.9 — 3.5 гц) (О—2.5 гц) [10,11]. [c.179]

Более медленное вращение в структурах IX и X должно было бы привести к изменению типа спектра, так как цис- и ттграмс-протоны имеют разные константы спин-спинового взаимодействия с центральным протоном. Поскольку трудно предположить быстрое вращение вокруг связей, порядок которых больше единицы, то наиболее вероятным механизмом перехода в АХ4-систему для аллильных производных непереходных металлов считали уста- новление равновесия между двумя ковалентными формами. В случае замещенных в аллийе соединений, например для кротильных комплексов, равновесие сдвинуто в сторону изомера, у которого металл связан, с первичным углеродным атомом, что следует из соотношения интенсивностей в спектрах ЯМР. [c.217]

В большинстве случаев химические сдвиги для различных протонов аллильного лиганда значительно больше Констант спин-спинового взаимодействия. Это позволяет трактовать спектры в первом приближении как системы АМ2Х2. Расчет спектра такой системы см. в работе [107]. [c.222]

Спектроскопия ЯМР-1 С аллильных производных металлов представлена пока единичными исследованиями [149—150а]. Концевые углеродные атомы аллила для молекул тина (СзН5Р(1С1)2 имеют химический сдвиг в области 46—65 м. д., что соответствует среднему между сдвигами СНа= и СН -групп. Центральный углеродный атом поглощает при 95—130 м. д., константы спин-спинового взаимодействия /с-н равны, 159—165 гц. Таким образом, выводы о распределении электронной плотности в аллиле и о степени экранирования, сделанные на основании протонного резонанса, подтверждаются и данными ЯМР- С. У асимметричных я-адлильных систем метиленовые [c.224]

Спектр протонного магнитного резонанса быс-я-аллилжелезодикарбо-яила, снятый в растворе гексаметилдисилоксана на приборе 1КМ-4Н-Ю0 с рабочей частотой 100 Мгц при температуре —67 С (рис. 1, а), показывает наличие в молекуле двух неэквивалентных я-аллильных лигандов, каждый из которых дает характерный спектр типа А МаХ. Значения химических сдвигов б, констант спин-спинового взаимодействия (/) и интенсивностей (< ) сигналов приведены в таблице. Химические сдвиги цент-ральных[протонов и Нз совпадают, поэтому для них в спектре наблюдается лишь один хорошо разрешенный мультиплет удвоенной интенсивности. По мере повышения температуры образца происходит постепенное уширение (рис. 1,6), а затем слияние (рис. 1, в) сигналов пар протонов Нх—Нх и На—На- При - -20 С обе аллильные группы проявляются в спектре как эквивалентные (рис. 1, г). При более высоких температурах наблюдается быстрое разложение вещества. [c.181]

При наличии в фрагменте НСССН двойной связи зависимость от двугранного угла изменяется и константа имеет наибольшее числовое-значение в том случае, когда двугранный угол ф между аллильным протоном и вицинальным винильным заместителем составляет 90° [31, 32]. Причина этого явления заключается в том, что основной вклад в константу аллильного спин-спинового взаимодействия вносит я-взаимодействие, которое максимально, если аллильная связь С—Н параллельна 2ря-орбиталям углеродных атомов, связанных двойной связью [33]. Если аллильная связь С—Н лежит в плоскости двойной связи (ф = 0°), константа имеет небольшое положительное значение, поскольку в этом случае ее величина определяется только 0-вкладом. [c.402]

В данном случае наиболее информативным является спин-спиновое взаимодействие протонов фрагмента НСС = ССН [32]. Подобное взаимодействие называют гомоаллильным (или чаще биаллильным) спин-спиновым взаимодействием, причем его механизм очень похож на механизм аллильного спин-спинового взаимодействия [32, 33]. Считают [32, 33], что заметный положительный вклад в это взаимодействие вносит я-связь, в то время как вклад о-связи невелик или ничтожно мал. Для метил-4-дезокси-3,4-дихлор-а-о-глмцеро-пент-2-енопиранозида, как было найдено [35], /1,4+1,3 Гц. Если молекула данного соединения находится в конформации =Яо, двугранные углы (ф1 и ф4) Н-1 и Н-4 по отношению к вицинальным винильным заместителям составляют - 40 и 80°. Эти величины были использованы для построения эмпирической зависимости от величин двугранных углов для ненасыщенных сахаров [37] [c.403]

Дальним спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, разделенных четырьмя или большим числом связей константы такого взаимодействия обычно составляют от О до 3 Гц. Современный обзор исследований дальнего спин-спинового взаимодействия содержится в работе 30]. Существуют три типа структур, в которых можно ожидать проявления дальнего спин-спинового взаимодействия. В структурах первого типа дальнее взаимодействие возникает через четыре (Т-срязи, когда пять атомов находятся в полностью-транс, или -образной конформации. Несколько примеров взаимодействия такого типа включены в табл. 156. Структуры второго типа обнаруживаются в аллильных и бензильных системах. В этом случае взаимодействие часто наблюдается между аллильными и винильными протонами [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология