Циклогексан равновесие конформеров

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Циклогексен и бензопроизводные принимают форму полу-кресла (XIV), Для моиозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном (ХУа) и экваториальном (ХУе) положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-сии-аксиальным отталкиванием в конформере ХУа. В случае К = HgHal соотношение стабильностей обратное. Величины конформац. своб. энергий заместителей могут использоваться по аддитивной схеме для приближенного предсказания положения конформац. равновесия полизамещенных циклогексанов (при введении поправок на взаимод. заместителей). Аксиальный конформер [c.459]

Влияние внешних факторов иа коиформациоиное равновесие. Относит, стабильность конформеров зачастую в большей степени зависит от внеш. факторов (агрегатное состояние, природа р-рителя, давление), чем от внутримол. взаимодействий. В твердой фазе благодаря силам кристаллич. упаковки, как правило, полностью доминирует одии из возможных конформеров (напр., экваториальный у моно-замещенных циклогексанов). В жидкой и газовой фазах обычно наблюдается равновесие между конформерами, причем не всегда преобладает тот, к-рый существовал в твердой фазе. [c.460]

В монозамещенном циклогексане заместитель может занимать или аксиальное, или экваториальное положение. Экваториальная и аксиальная формы являются конформерами. Они находятся в конформацион-ном равновесии и превращаются одна в другую, проходя через форму искаженной ванны. Барьер такой инверсии составляет величину от 42 [c.112]

Критерием сравнительной устойчивости а- и е-конформеров монозамещенных циклогексанов служит разность значений их свободных энергий Ее можно вычислить, зная состояние равновесия между а- и е-конформерами при конверсии, которое в свою очередь удобнее всего определить при помощи ЯМР [c.37]

Каждый из монозамещенных циклогексанов может существовать в двух конформациях, одна из которых с заместителем в экваториальном положении, а другая — с аксиальным заместителем (рис. 2-8). Величина барьера взаимного превращения этих конформеров того же порядка, что и величина инверсии формы кресла для незамещенного циклогексана [32, 37]. В связи с этим конформационные изомеры монозамещенных циклогексанов находятся в состоянии быстро устанавливающегося равновесия. До [c.58]

Конформационная изомерия в циклогексане проявляется в том, что кресло может выворачиваться (конверсионная изомерия, рис. 2.8). Аксиальный заместитель при этом становится экваториальным, а экваториальный аксиальным. Расстояния между аксиальными заместителями, стоящими в 1,3-положениях относительно друг друга, меньше, чем между экваториальными заместителями ( аксиальное 1,3-взаимодействие ). В результате конверсии кресло — кресло устанавливается равновесие, в котором экваториального изомера тем больше, чем больше заместитель. Поэтому, нанример, тпрето-бутилциклогексан на 100% представлен экваториальным конформером. Таким образом, большой заместитель фиксирует одну из форм кресла, и конверсия прекращается. В таких случаях говорят о жестких системах , о закрепленных конформациях . [c.123]

На рис. 2.8 изображены кроме кресла еще два конформера циклогексана форма ванны, или форма лодки, имеет 8 заслоненных заместителей и поэтому обладает примерно на 7 ккал/моль большей энергией, чем форма кресла барьер взаимопревращения этих форм друг в друга около 10 ккал/моль. В форме искаженной ванны, называемой иногда твист-формой, заслонение несколько меньше, энергия этой формы на 5,5 ккал/моль выше энергии формы кресла. Обе некресловидные формы не играют существенной роли в кон-формационном равновесии циклогексана и его моно замещенных (искаженной формы менее 0,1%). У полизамещенных циклогексанов искаженная форма, а возможно, и форма ванны, которая в старой литературе рассматривалась как единственная альтернатива форме кресла, может стать предпочтительной. Так обстоит дело, например, у ди-тре/тг-бутилпроизводных, у которых в форме [c.123]

Предпочтительность диэкваториальной конформации является правилом, однако не непреложным законом. Положение конформационного равновесия может, в частности, зависеть от природы растворителя, от агрегатного состояния вещества и температуры. Примером могут послужить исследованные Ю. А, Пентиным [14] гране-1,2-дигалогенцикло-гексаны (схема 17). Хлор- и бромпроизводные ведут себя в конформационном отношении соверщенно различно. При вымораживании наиболее устойчивой конформацией гране-1,2-дихлорциклогексана оказывается диэкваториальная, в газовой фазе преобладает диаксиальная конформация. У гране-1,2-дибромциклогексана как при низких температурах, так и в газовой фазе преобладает диаксиальная конформация У 1,2-дизамещенных циклогексанов с разными заместителями можно и для еа-изомера предвидеть существование двух конформеров (схема 18) [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология