Аксиальные заместители в циклогексане

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Почему обычно заместители занимают экваториальное, а не аксиальное положение Вопрос, поставленный более конкретно, звучит так Почему экваториально замещ,енный циклогексан обладает меньшей энергией, чем аксиально замеш енный В циклогексане, экваториальном и аксиальном [c.273]

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

Если в циклогексане водород замещается каким-либо заместителем, для него энергетически более выгодным оказывается экваториальное положение, поскольку в аксиальном положении имеется дополнительное конформационное отталкивание от остальных аксиальных заместителей (или атомов водорода). [c.83]

Циклогексан существует в нескольких конформациях (символы а и е означают соответствеино аксиальное и экваториальное расположение атома водорода или заместителя) [c.136]

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

Согласно Питцеру (1959), эти формы лишь очень мало различаются по энергетической устойчивости. Ни одна из них в отдельности не передает истинного пространственного строения циклопентана, но при наличии какого-либо заместителя одна из форм может оказаться устойчивее. Однако в противоположность заместителям в циклогексане, экваториальная и аксиальная метильные труппы в циклопентановом кольце мало различаются по своей энергии (разница составляет около 0,5 ккал моль). [c.56]

Все сказанное можно резюмировать следующим образом. Циклогексан (и его производные) могут иметь конформацию двух типов кресла и ванны. Первая более устойчива (обладает меньшей энергией) и обычно рассматривается как единственная форма существования циклогексана. Моно-замещенный кресловидный циклогексан может иметь две конформации с аксиальным и экваториальным заместителем последняя обладает меньшим запасом энергии. [c.529]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Каждый из монозамещенных циклогексанов может существовать в двух конформациях, одна из которых с заместителем в экваториальном положении, а другая — с аксиальным заместителем (рис. 2-8). Величина барьера взаимного превращения этих конформеров того же порядка, что и величина инверсии формы кресла для незамещенного циклогексана [32, 37]. В связи с этим конформационные изомеры монозамещенных циклогексанов находятся в состоянии быстро устанавливающегося равновесия. До [c.58]

Дизамещенные циклогексаны, подобно циклогексану и моно-замещенным циклогексанам, способны существовать в виде двух альтернативных конформаций кресла. В 1,1-дизамещенных циклогексанах инверсия цикла приводит к тому, что экваториальные и аксиальные заместители меняются местами. При этом молекула должна существовать преимущественно в конформации, в которой более объемистая группа является экваториальной. Действительно, в данном случае можно ожидать, что разность свободных энергий двух возможных конформационных изомеров будет равна разности АС° для двух заместителей (см. табл. 2-1). Это предположение в настоящее время экспериментально еще не проверено . Б том случае, если в 1,1-дизамещенном циклогексане заместители одинаковы (например, в 1,1-диметилциклогексане), обе возможные конформации будут тождественными. [c.67]

О некоторых деформациях цикла, проявляющихся различно для цис- и трякс-1,2-дизамещенных циклогексанов, уже упоминалось выше. тракс-Заместители имеют тенденцию отгибаться друг от друга, что приводит к деформации цикла. Для г мс-заместите-лей такое отгибание осуществляется не так легко (рис. 2-33). Необходимо подчеркнуть, что даже единственный аксиальный заместитель имеет тенденцию отклониться наружу, вызывая деформацию цикла (рис. 2-47). Известны доказательства того, что такая деформация облегчается при наличии в молекуле второго экваториального заместителя в положении 4 по сравнению с молекулой, имеющей экваториальный заместитель в положении 3 [100, 101, 128]. В результате этого г мс-1,4-изомер (е,а) менее дестабилизирован, чем конформационно аналогичный ему соответствующий /пранс-1,3-изомер (е,а). Метилциклогексанолы (стр. 83) являются примером соединений, в которых равновесие сильнее сдвинуто в сторону е,е-изомера в 1,3-изомере, чем в 1,4-изомере. [c.156]

Конформационная изомерия в циклогексане проявляется в том, что кресло может выворачиваться (конверсионная изомерия, рис. 2.8). Аксиальный заместитель при этом становится экваториальным, а экваториальный аксиальным. Расстояния между аксиальными заместителями, стоящими в 1,3-положениях относительно друг друга, меньше, чем между экваториальными заместителями ( аксиальное 1,3-взаимодействие ). В результате конверсии кресло — кресло устанавливается равновесие, в котором экваториального изомера тем больше, чем больше заместитель. Поэтому, нанример, тпрето-бутилциклогексан на 100% представлен экваториальным конформером. Таким образом, большой заместитель фиксирует одну из форм кресла, и конверсия прекращается. В таких случаях говорят о жестких системах , о закрепленных конформациях . [c.123]

Изомер с тремя аксиальными заместителями по одну сторону кольца не способен к существованию подобно другим соединениям этого типа. Единственными исключениями являются соединения, в которых аксиальные заместители фиксируются образованием других колец (например, адамантан и его производные). Весьма вероятно, что даже в этих случаях изменены углы связей и торсионные углы отдельных фрагментов молекулы. Случаи обратного порядка стабильности очень редки. Бартон показал, что заместитель при С(2> в соединениях, диаксиально замещенных в 1,3-положениях, более стабилен в аксиальном положении, чем в экваториальном. Эта аномалия может быть проиллюстрирована некоторыми примерами стабилизации аксиального положения заместителей при С(1) и С(з) или благодаря образованию мостика, или благодаря действию других заместителей. Например, в 1,3-ангидриде циклогексан-1,2,3-трикарбоновой кислоты (XI) свободная карбоксильная группа при атоме углерода С(2> более устойчива в аксиальном положении. В случае тропина (XII) так- [c.84]

Пространственное окружение заместителей, связанных экваториальной или аксиальной связью, существенно различно аксиально связанный находится над кольцом или под кольцом экваториально связанный — на периферии, в большем удалении от атомов, составляющих кольцо. Возникает вопрос если есть заместители, связанные двумя типами связей и существенно отличающиеся друг от друга по характеру пространственного взаимодействия со своим окружением, следовательно, у монозамещенных циклогексанов должны существовать два изомера Здесь снова появляется проблема, аналогичная той, которая когда-то существовала для самого циклогексана. Оказывается, что никаких изомеров подобного рода нет, а заместитель в монозамещенных циклогексанах, как правило, находится в экваториальном положении. Это происходит в результате инверсии (иногда говорят, конверсии) циклогексанового кресла при этом циклогексановое кольцо изменяет свою конформацию, и аксиальный заместитель становится экваториальным (схема 14). [c.209]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

У атомов С-1 и С-4 остается лишь одна связь, не участвующая в образовании цикла.,О заместителях, находящихся в этих положениях, принято говорить, что они стоят у узловых атомов или в голове мостика . У атомов 2, 3, 5 и 6 имеются по две внециклических валентности, резко отличающихся по своей пространственной ориентации их называют экзо- и 5н<9о-положениями. Первые напоминают экваториальные положения в циклогексане, вторые — аксиальные положения эн5о-экзо-Формы замещенных бицикло[2,2,1]геп-тана являются реально существующими устойчивыми пространственными изомерами. Этим они резко отличаются от а-и е-форм монозамещенных циклогексанов, где разница лишь конформационная, т. е. обе формы легко могут переходить друг в друга, находятся в равновесии. Внециклические валентности мостикового атома углерода отличаются по своей пространственной ориентации от всех других. Группы, стоящие у атома С-7, называют иногда я-заместителями. [c.386]

Можно также заметить [62], что на каждой из сторон молекулы циклогекса-нона (например, нижняя сторона на рис. 8-50) имеется только два аксиальных заместителя вместо трех в циклогексане. Это ведет к уменьшению аксиального взаимодействия для аксиального заместителя при Сз или С5. Для метильного заместителя это уменьшение должно равняться одному СН3-Н аксиальному взаимодействию, или 0,9 ккал/моль (ср. табл. 8-6). Экспериментально для этого 3-алкилкетонного эффекта указывается величина около 0,6 ккал/моль [64]. [c.233]

Хотя в самом циклогексане (ньюменовская проекция на рис. 14-12) у отдельных атомов углерода есть конформационная асимметрия, однако она равна и противоположна по знаку для последовательных атомов цикла, так что суммарный результат при обходе вокруг цикла дает нулевое вращение. Введение экваториального заместителя (в положение, отмеченное звездочкой на рис. 14-12) не вносит асимметрии, поскольку просто заменяет взаимодействие -ЬН-Н — Н-Нна + Н- Х — Н-Х (где X — экваториальный заместитель). Аксиальный заместитель (в положении, отмеченном двумя звездочками) изменяет вращательную составляющую двухуглеродного сегмента справа с +й(С—Н) на + (С —Х)(С —Н). Однако так как равное по величине и противоположное по знаку изменение происходит у следующего углеродного атома с тыльной стороны, то суммарное вращение все же остается равным нулю. На основании этого можно сделать вывод, что в циклогексановом кольце заместитель в сегменте —СН2СНХСН2— не влияет на вращение [15]. Что этот вывод приблизительно верен, можно заключить из малого вращения цис- и транс-3-метилциклогексанолов ([М]в равно 4,6 и 8,3° соответственно) и того факта, что заместитель в положении 3 холестана ([Л1]и=93°) обычно несильно влияет на молекулярное вращение. [c.394]

Наиболее стабильными конформациями замеш енных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1,3-отталкивание между двумя аксиальными заместителями аа или а а ) или между одним заместителем и водородом. Когда замеш аемая группа, например галоген или этерифицированная оксигрунна, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замеш аться по механизму с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму 8 2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как 3 2-иравило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [c.444]

Присутствием аксиальной 5-оксиметильной группы на той же стороне кольца, как и другие объемистые аксиальные заместители (эффект Хассела — Отара [18] — типа 1,3-взаимодействия в циклогексане). [c.23]

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли- амещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенныепроизводные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформаций, имеющих близкую термодинамическую устойчивость. [c.29]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Рассматривая составы равновесных смесей тризамещенных циклогексанов,следует прежде всего отметить большую термодина мическуюустойчивость изомеров, имеющих экваториальное расположение алкильных заместителей. Однако равновесная доля этих изомеров, по сравнению с дизамещенными углеводородами, уже заметно снижается. Весьма интересно, что среди изомеров, имеющих один аксиально расположенный заместитель, менее устойчивым является тот, где этот заместитель этильный. В среднем, замена аксиального этильного на аксиальный метильный заместитель (в 1,2,4-изомерах) приводит к энергетическому выигрышу в 700—900 кал молъ. Особенно энергетически невыгодно расположение аксиального этильного заместителя, имеющего цис-вица-нальные группы с обеих сторон (например, в случае 1,3-диметил-2-этилциклогексана). Наиболее легкокипящий стереоизомер во всех исследованных тризамещенных циклогексанах является в то же время наиболее термодинамически устойчивым. [c.33]

Для теграметилзамещенных циклогексанов интересно отметить появление новой группы малоустойчивых эпимеров, имеюш,их по два аксиально расположенных заместителя. Данные о равновесных концентрациях пространственных изомеров тетраметилцикло-гексанов разного строения приведены в табл. 10 [36]. [c.35]

В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяющим устойчивость схереоизомеров, является количество аксиально ориентированных заместителей в кольце. (С энергетической точки зрения появление г ис-вицинального взаимодействия двух метильных групп в циклопентанах и появление одного аксиального метильного заместителя в циклогексанах равноценно и приводит к повышению энтальпии углеводородов на 1800 кал/молъ.) [c.41]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В цис-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В тpa/i -1,2-производном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цыс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в траке-1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозаселенные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают антиположение, а в ее-конформации — гош-положение. [c.183]

Циклогексановое кресло не обладает абсолютной жесткостью, оно может менять свою конформацию. Приподнятые атомы углерода при этом опускаются, опущенные — поднимаются одновременно аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такое, превращение называют конверсией. У монозамещенных циклогексанов конверсия идет в сторону образования конформера с экваториально ориентированным заместителем как энергетически более выгодного [c.335]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Выше было показано, что циклогексан в форме кресла соответствует соединениям углерода в конформации В. В цис-эритро-язо-мере один заместитель является аксиальным, другой — экваториальным. В транс-трео-жзомере оба заместителя или аксиальны, или экваториальны в зависимости от конформации цикла. Нельзя превратить цис-жзомер в транс- (потому что это потребует изменить относительное положение заместителей), переходя из одной конфигурации кресла в другую. [c.77]

Циклогексен и бензопроизводные принимают форму полу-кресла (XIV), Для моиозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном (ХУа) и экваториальном (ХУе) положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-сии-аксиальным отталкиванием в конформере ХУа. В случае К = HgHal соотношение стабильностей обратное. Величины конформац. своб. энергий заместителей могут использоваться по аддитивной схеме для приближенного предсказания положения конформац. равновесия полизамещенных циклогексанов (при введении поправок на взаимод. заместителей). Аксиальный конформер [c.459]

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан (заместители — углеродные атомы другого кольца), то в т/ акс-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангу-лярные атомы водорода — аксиальные. В 1 мс-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. Как уже говорилось, в циклогексане более выгодно диэкваториальное расположение заместителей. С этой точки зрения тгракс-декалин должен обладать меньшим запасом энергии. К такому же выводу можно прийти, если оценить энергию двух изомеров по теплотам сгорания, как это было сделано для циклогексана (стр. 527). [c.566]

В монозамещенном циклогексане заместитель может занимать или аксиальное, или экваториальное положение. Экваториальная и аксиальная формы являются конформерами. Они находятся в конформацион-ном равновесии и превращаются одна в другую, проходя через форму искаженной ванны. Барьер такой инверсии составляет величину от 42 [c.112]

Данные об энергиях монозамещенных циклогексанов свидетельс вуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочт тельнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиаль ориентации заместителя возникает взаимодействие между эт1 заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при треть углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие, взаимодейств Прелога). [c.55]

Моцозамещенные циклогексаны Две кресловидные формы циклогексана, образующиеся в результате конверсии (/ и К//-СМ рис 10 3), не различимы, если в кольце нет заместителей Неравноценность аксиальных (а) и экваториальных (е) связей делает принципиально возможным существование двух кресловидных монозамещенных циклогексанов Однако наличие заместителя существенно не влияет на скорость конверсии, которая, как уже отмечалось, осуществляется очень легко уже при комнатной температуре В связи с этим выделение соответствующих конформационных изомеров (конформеров) очень затруднено, а асто и просто невозможно Примером может служить метил-циклогексан, изомеры которого вьщелить чрезвычайно словно В то же время при пониженных температурах (температура жидкого азота) удалось выделить экваториальный изомер хлор-циклогексана ------ [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология