Катализаторы и обратимые реакции

Промышленные химические реакторы отличаются большим конструктивным разнообразием. На конструкцию химического реактора и связанного с ним оборудования для физических процессов решающим образом влияет характер проводимой в нем реакции. Например, если реакция протекает с достаточной скоростью лишь при высоких температуре и давлении, следует выполнить реактор в виде цилиндра с толстыми стенками и включить в технологическую схему машины и аппараты для сжатия и нагревания газовой реакционной смеси. Если реакция протекает на катализаторе, необходимо применение аппаратов для тщательной очистки реакционной смеси от веществ, отравляющих катализатор. Если реакция обратима и, следовательно, протекает не полностью, требуется аппаратура для непрерывного выделения продукта из циркулирующей в системе реакционной смеси и возвращения непрореагировавших веществ в реактор (например, синтез аммиака). [c.243]

Ферментативный синтез. Специфические ферменты, содержащиеся обычно в растениях, являются катализаторами обратимой реакции [c.88]

Фермент фумараза—кристаллический белок с молекулярным весом 220 ООО, является катализатором обратимой реакции [c.727]

Цинк — составная часть ряда ферментов. Первым ферментом, для которого было установлено присутствие цинка в качестве неотъемлемой составной части его молекулы, оказалась карбоангидраза. Это фермент — катализатор обратимой реакции расщепления угольной кислоты на СОг и воду. Реакция может быть представлена в следующем виде [c.239]

Интересная закономерность проявилась также при сравнении реакционной способности цис- и транс-1-ме-тил-З-этилциклобутанов. Так как в условиях эксперимента происходит обратимая реакция конфигурационной изом-еризации (цис транс), исследовать раздельно гидрогенолиз каждого стереоизомера, как и стереоизомерных диметилциклопентанов [129], не представляется возможным. Тем не менее, на изученных катализаторах (Pt, КИ и, особенно, Рс1) удалось наблюдать относительно [c.117]

Обычно промежуточное соединение возникает в результате относительно быстрой обратимой реакции и постепенно распадается с восстановлением катализатора. В связи с этим в реакции (У1П-98) может установиться равновесие, т. е. справедливой будет зависимость [c.228]

В данном случае скорость поверхностной реакции пропорциональна концентрации адсорбированных исходных веществ, т. е. части поверхности катализатора а, не заполненной молекулами газа. Кинетическое уравнение реакции, в которой принимает участие более одного исходного вещества, будет иметь сложный вид. Оно еще более осложнится для обратимой реакции. Предположив, [c.278]

Данквертс и Шарма приводят условия, при которых в качестве мгновенных могут рассматриваться обратимые реакции, протекающие при абсорбции двуокиси углерода раствором карбонат-бикарбоната калия без катализатора и с мышьяковым катализатором, а также частично карбонизованными растворами амина. [c.136]

Наиболее эффективен контактный способ производства серной кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов [84, 85]. Оптимальные условия осуществления обратимой реакции окисления ЗОг в 80з могут быть найдены при исследовании влияния следующих параметров. [c.219]

Рпс. У-8. Фактор эффективности (Ф.З.) пористого катализатора для обратимой реакции первого порядка [c.177]

Некоторые результаты его расчетов показаны на рис. У1-9, из которого видно, что для обратимых реакций второго порядка величина отношения не зависит от степени превращения. Для реакций первого порядка это отношение невелико нри не слишком высоко степени нревращения. Поэтому не следует стремиться к оптимальному температурному профилю, если материал реактора плп содержащийся в нем катализатор не очень дороги. [c.212]

Кроме термических превращений, протекающих при высокой температуре и сопровождающихся глубоким расщеплением и конденсацией, все реакции гидрирования и дегидрирования являются каталитическими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще пе получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидрирования-гидрирования и способности любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции в принципе катализируются одними и теми же веществами. Их можно разделить на три главные группы [c.465]

Рис. 4.11. Зависилюсть максимальной темиературы в слое Ттах катализатора и средней стеиени превращения на выходе из реактора х от длительности цикла t <5ля одной обратимой реакции.

ЗОг в 50з и разработке катализаторов проведены Г. К. Боресковым. Равновесие обратимой реакции [c.127]

Положительный катализ происходит тогда, когда скорость образования промежуточных соединений катализатора с реагентами и дальнейшего превращения их в продукт больше, чем скорость получения продукта некаталитическим путем. Практически катализаторы производят только для положительного катализа, который мы и рассматриваем в этой -монографии, называя просто катализом. Свободная энергия катализатора до-акта катализа и после него неизменна. Поэтому в обратимых реакциях катализатор ускоряет достижение равновесия, но не смещает его [1]. [c.19]

Опыты проводили прн постоянных температурах (260 и 300°С), варьируя расход газа и навеску катализатора избыток составлял 2 об. %, а порядок по водороду был близок к нулевому. Этому способствовало и протекание обратимой реакции метанирования двуокиси углерода. Дело в том, что максимум степени превращения Щ достигали при температурах 240-255°С (в зависимости от продолжительности-контакта). С увеличением температуры и времени контакта наряду с ростом расхода на реакции гидрогенолиза гомологов [c.64]

Синтез аммиака является экзотермической, обратимой реакцией. Для получения более стабильного продукта необходимо максимальное приближение к равновесию. Чтобы использовать преимущество более высоких равновесных констант, соответствующие катализаторы должны иметь наибольшую активность для гидрирования азота при низкой температуре. [c.13]

Но в данном случае все промежуточные соединения достаточно стабильны для выделения в качестве продуктов с высоким выходом. Гидрирование ацетилена до этилена — экзотермическая обратимая реакция, но олефины не столь стабильны, как парафины, и поэтому катализатор должен быть активным на первой стадии и менее активным на последующих, т. е. он должен быть селективным . [c.13]

В связи с увеличением потребности химической промышленности в индивидуальных изомерах ароматических углеводородов g в шестидесятые годы были разработаны специальные процессы изомеризации л1-ксилола и этилбензола, позволившие увеличить выход п- и о-ксилола в 6—8 раз по сравнению с выходом при использовании прежних методов получения. Промышленные процессы основаны на изомеризации ароматических углеводородов g в присутствии различных катализаторов. Эта обратимая реакция позволяет получить из любого изомера близкую к термодинамически равновесной смесь п-, м-, о-ксилолов и этилбензола. [c.150]

При повышении температуры увеличигается термодинамическая вероятность обратной реакции дегидрирования. Однако, в отсутствие катализатора обратимость реакции можно заметить только на НЕЗкомолекулярных углеводородах Са—С4. Высшие парафиновые углеводороды даже при температуре крекинга практически не дегидрируются. [c.257]

Конденсация сложных эфиров с диэтилоксалатом. Сложноэфирная конденсация в присутствии Э. н. в качестве катализатора — обратимая реакция, и Мак-Элвен и сотр. [101 показали, что выход улучшается, если из равновесной смеси отгонять этанол. Флойд СОгСЛ, СОСОАН5 [c.239]

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические — обратимые реакции, протекающие с увеличением объ ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле — Шателье (см. 7.2.1), равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциальног о давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынуж-денЕЮ осуществляют либо при повышенных давлениях с целью подавления реакций коксообразования, при этом снижение равно — весной глубины ароматизации компенсируют повышением темпе-рат) ры, или с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлениях. [c.179]

Обычно в состав простетических групп в растительных и животных системах входят порфириновые ядра, представляющие собой хелатные структуры с включением ионов металлов (Ре , Со ", и т. д.). Так, гемоглобин животных содержит такую группу с Ре " , присоединенную к белковой половине (глобин). Эта группа аналогична по структуре простетической группе, содержащей в хлорофилле растений и одноклеточных животных. Молекулярный вес белков обычно лежит в пределах от 30 ООО до 80 ООО. Однако молекулярный вес может быть и меньше и значительно больше этих величин. Ферменты являются очень специфичными катализаторами. Зачастую их активность может проявляться только в какой-либо одной реакции. Так, например, фумараза катализирует только обратимую реакцию превращения малеиновой кислоты в фумаровую [98] [c.561]

Пример 111-2. Для обратимой реакции первого порядка, рассмотреннон в примере 11-2, найти оптимальные условия, минимизирующие стоимость потерь, K0T0pi,ie складываются из стоимости непророагпровавшего сырья и потерь катализатора, пропорциональных объему реактора, т. е. заданных в виде выражения [c.104]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Исследованы обратимая и необратимая адсорбции, а также термодесорбщия этана и метана на порошках №, Со и Р1 [42]. При сравнении полученных результатов с данными по дейтерообмену и кинетикой гидрогенолиза этана наблюдалась корреляция между активностью катализатора в реакции дейтерообмена и значением адсорбционной емкости (Р1 > N1 > Со). Ряд активности в реакции гидрогенолиза этана (N1 > Со > Р1) коррелирует с величинами необратимой адсорбции. Различия в адсорбционной и каталитической активности изученных металлов связывают с термохимическими и геометрическими факторами [42]. [c.96]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

В качестве примера рассмотрим абсорбцию двуокиси углерода карбонат-бикарбонатным раствором в присутствии таких катализаторов, как арсенит или гипохлорит (см. раздел Х-1). Если не допускать, чтобы отношение [H 0i ]/[ 0з ] становилось слишком высоким (что не позволило бы пренебрегать обратимостью реакции), [c.208]

Если вся система реакций (1.37), (1.38) обратима и близка к состоянию равновесия, то состав катализатора, вне зависимости от исходного, целиком определяется термодинамическими условиями равновесия. В этом случае, если состав катализатора, например окисла, является функцией давления одного из компонентов, например кислорода, то, в соответствии с условиями гетерогенного равновесия, для всей области температур Т и парциальных давлений Р, за исключением точки равновесия с определенными Т ш Р, катализатор будет представлять собой одну фазу. Если реакция проводится в точке равновесия, то катализатор может быть двухфазным, однако практическое осуществление такого случая невероятно. Иное дело, если протекающие в системе реакции, например реакции контактного окисления органических соединений, практически необратимы, тогда фазовый состав работающего катализатора целиком определяется кинетическими, а не термодинамическими параметрами. При проведении обратимых реакций в условиях, далеких от равновесия (что большей частью бывает на практике), фазоЬый состав катализатора также не определяется термодинамикой. [c.50]

Варьирование в широких пределах температурного режима реактора показало, что реакция прямого окисления сероводорода на блочном катализаторе с активным компонентом V20J протекает с заметной скоростью уже при температуре 130°С, при этом конверсия сероводорода достигает 95% при времени контакта 12 с, а повышение температуры до 150°С при том же времени контакта газовой смеси с катализатором приводит к практически полному окислению серово- дорода. Однако, оптимальным является более высокотемпературный режим проведения процесса (220...230°С), обеспечивающий безреге-нерационную работу катализатора, так как в области 130...200°С наблюдалась обратимая блокировка катализатора продуктом реакции [c.189]

Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций, как и для других гетерогеннокаталитических процессов, в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и турбулентность потоков и чем ниже температура. В большинстве случаев кинетика гидрирования и дегидрирования описывается общим уравнением Лэнгмюра — Хин-шельв да, выведенным для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Если обозначить через Ь адсорбционные коэффициенты и через Р — парциальные давления реагентов, то для обратимой реакции дегидрирования при мономолекулярном расщеплении сорбированного вещества пмеем [c.467]

Н(зависимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура, Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повьипение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 250 кДж/моль (я=6С ккал/моль), а для его дегидрирования в н-бутнлен только 168—184 кДж/моль (40—44 ккал/моль), что позволяет повысить селертивность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можко найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирова-ния-дегидрирования. [c.471]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

Стабилизация и длительное ос ществление циклических режимов в широкой области экспериментальных условий показывают возможность нестационарного ведения процесса в одном слое катализатора при низких температурах исходной (смеси. Общее свойство экспериментальных циклических режимов — близость протекающих в них процессов к рассмотренному ранее явлению распространения теплового фронта. На это указывает примерное постоянство максимальной температуры во времени, неизменность формы температурного профиля на участке слоя, где катализатор отдает тепло исходной смеси. Как и в процессе распространения фронта, реакция в основном протекает в узкой зоне по длине слоя, в которой температура газа повышается от 380—400°С до максимальной. Далее имеется область с почти неизменной температурой, близкой к Гти. В этой области скорость реакции мала, а состав смеси близок к равновесному. Тепло, полученное газом в зоне реакции, расходуется на подогрев участков слоя, противоположных входу реакционной смеси. Вследствие высокой тепловой емкости катализатора эти участки слоя разогреваются постепенно, что вызывает образование падающего по длине (с ростом степени превращения) температурного профиля. Такой профиль отвечает требованию оптимального температурного режима обратимых реакций. Это позволяет увеличить степень превращения SO2 по сравнению с равновесной, достигаемой нри температуре Тша.%- Заметный прирост степени превращения на участке слоя катализатора с надаюнщм температурным профилем наблюдался в большинстве нестационарных режимов. Например, в режиме, показанном на рис. 4.6, конечная степень превращения выше равновесной при = 580°С на 10—12% и составляет 94—95%. В режиме 9 (см. рис. 4.7) прирост степени превращения над равновесной равен примерно 3%. Интересно отметить, что активность и прочностные характеристики промышленного ванадиевого катализатора не изменились после длительного периода работы в нестационарных условиях [3]. [c.109]

Изменение величины параметра К обусловливается изменением линейной скорости смеси и и размера зерна катализатора (1. Легко убедиться, что К монотонно увеличивается с уменьпзением линейной скорости. Как следует из оценок (4.20) и (4.21), это приводит к снижению максимальной температуры и, значит, к увеличению степени превращения для обратимых реакций. Пр заданной величине условного времени контакта т увеличение К не может быть беспредельным. При некотором X = X произойдет затухание процесса. [c.116]

Регенерация контактных масс столь же специфична, как и их отравление. Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие [30]. Во-первых, летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повыщением темйера-туры. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения (НгО, СО) отравляют катализатор обратимо при действии очищенной смеси N2 + Нг яд вытесняется с активных центров и отравление снимается. Во-вторых, при химическом взаимодействии с реагентами яд может перейти в нетоксическую, слабо адсорбированную форму. Например, при разложении НгОг восстановление активности платины, отравленной окисью углерода, происходит выделяющимся при реакции кислородом, который окисляет адсорбированную СО до СОг. [c.69]

В промышленной практике наиболее распространены процессы получения сложных эфиров взаимодействием спиртов и карбоновых кислот. Вследствие обратимости реакции глубокая конверсия исходных веществ может быть достигнута лишь при непрерывном удалении из системы воды или эфира. Условия процесса определяются физико-химическими характеристиками исходных веществ и продуктов реакции. Если спирт, кислота и эфир имеют достаточно высокую температуру кипения и не смешиваются с водой, то этернфикация может проводиться при повышенной температуре в отсутствие катализатора. Тот же прием используется и когда спирт кипит при сравнительно низкой температуре, однако катализатор вызывает побочные реакции или плохо отмывается, ухудшая качество сложного эфира. В этом случае летучий компонент отгоняется из реактора вместе с водой, затем освобождается от воды и возвращается в зону реакции. Если спирт образует с водой гомогенный азеотроп, то обычно в реактор вводят инертные соединения, такие как бензол, толуол, циклогексан, образующие с водой легкоки-пящие азеотропные смеси. [c.238]

Наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратимая реакция полимеризации — деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма характерны для непредельных углеводородоп в присутствии катализатора реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы, прпчем скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярного веса углеводорода . [c.154]

Для обратимых реакций дегидрирования и дегидроциклизации благоприяно низкое давление процесса, но для длительной работы катализатора без закоксовывания необходимо повышенное давление водорода. Рабочее давление процесса выбирается с учетом этих противоречивых требований и составляет обычно 2—4 МПа. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология