Способы достижения термодинамического равновесия

Для расчета равновесной смеси несущественно, какую именно схему используют, так как при термодинамическом расчете способ достижения равновесия не имеет значения. Если реакция протекает по схеме (1.8), но расчет равновесия ведут по схеме (1.11), конечные данные эксперимента должны совпасть с результатами расчета. Вместе с тем в ходе реакции будет обнаружено, что в какой-то период времени концентрация вещества Аг окажется выше равновесной. Это объясняется только тем, что система еще не достигла полного равновесия, но частное равновесие на реальной стадии А1 А2 достигнуто. Этот вопрос мы рассмотрим подробнее несколько позже. [c.12]

Все многообразие существующих криометрических методов определяется способами достижения термодинамического равновесия твердое тело — жидкость и выбором свойства вещества, используемого для определения доли жидкой фазы. Однако прежде чем перейти к классификации, целесообразно дать определение некоторым понятиям, с которыми нам придется сталкиваться в дальнейшем. Эти определения были выработаны в результате дискуссий, проходивших на Первой международной конференции, посвященной криометрическому методу определения чистоты органических веществ [147]. [c.18]

Т2) значение константы равновесия < К , то при достижении термодинамического равновесия часть целевого изотопа переходит из жидкости в газ. Таким образом, горячая колонна выполняет роль УОП, переводя смесь изотопов из одной фазы в другую. Циркуляция замкнутого потока газа осуществляется с помощью газодувки. Отбор продукта осуществляется в точке между холодной и горячей колоннами (см. рис. 6.4.4). Отбор может быть реализован двумя способами, первый из которых носит название отбора первого рода и заключается в том, что часть жидкости, выходящей из холодной колонны, выводится из системы. При отборе первого рода величина Л в колоннах различна. При отборе второго рода также отводится часть вытекающей из холодной колонны воды, а вместо неё в систему подаётся равное по объёму количество воды с природным изотопным составом. При этом величина Л в обеих колоннах одинакова и равна /о [а2, а поступающая в горячую колонну вода имеет концентрацию меньшую, чем вода, вытекающая из холодной колонны (см. х-у диаграмму, рис. 6.4.3). [c.241]

Как видно из уравнения (68), в этом случае не требуется определять время окончания кристаллизации. Так как данный способ расчета основан на тех же принципах, что и предыдущий (постоянство скорости кристаллизации и достижение термодинамического равновесия), ему присущи те же систематические погрешности. Для уменьшения систематических погрешностей Матье рекомендовал последовательно выбирать на кривой кристаллизации пары точек. [c.48]

Точное знание равновесных зависимостей имеет существенное значение для количественной оценки экстракционных процессов. По равновесным данным устанавливают требуемое количество экстрагента (и флегмы, если процесс проводится с флегмой). Движущая сила массопередачи также определяется термодинамическими соображениями. Так как весьма важным требованием является образование (в результате контактирования жидкостей) двух стабильных жидких фаз, то растворенные компоненты по крайней мере одной фазы должны резко отличаться по поведению от компонентов идеальной смеси. Соответственно экстрагент, обладающий высокой селективностью по отношению к одному нз компонентов исходного раствора, должен являться смесью веществ, в которой остальные компоненты имеют высокие коэффициенты активности и удаляются из экстрагента при достижении равновесия. Поэтому при получении количественных зависимостей, выражающих равновесие фаз в системах жидкость — жидкость, приходится использовать способы выражения термодинамических свойств неидеальных растворов. [c.432]

В ходе опыта система приводится в термодинамическое равновесие с помощью мешалки Е. Так как все компоненты, за исключением к-то, не обладают летучестью, газовая фаза в калориметре С представляет собой чистый /с-й компонент. Он отбирается через шайбу / и конденсируется в емкости К или К. Потребление электроэнергии нагревателем Р определяется обычным калориметрическим способом, и по достижении установившегося состояния весовая скорость потока точно фиксируется посредством измерения прироста веса одного из конденсаторов К или К за предварительно намеченный период времени. Для оценки скрытой теплоты испарения иди, вернее, изменения энтальпии при изотермическом испарении необходимо использовать экспериментальные данные. [c.119]

Труднее решить этот вопрос для реакций с газами, концентрация которых в ходе реакции меняется (например, при окислении воздухом и хлорировании хлором, разбавляемым хлористым водородом, образующимся при реакции замещения). В этом случае надежные кинетические данные можно получить лишь при таком избытке газа, чтобы реагировала только его небольшая часть (иначе в поднимающемся пузыре концентрация будет непрерывно уменьшаться, что нарушит термодинамическое равновесие между фазами). Необходимую для достижения кинетической области скорость газа находят прежним способом. Из-за пристеночного [c.201]

Плотность молекулярной упаковки полимера в присутствии наполнителя, т. е. собственно плотность полимерной матрицы, является одной из важнейших структурных характеристик полимера. Будучи обусловленной способом взаимного расположения макромолекул в матрице, плотность упаковки связана и с конформациями макромолекул и со степенью равновесности самой матрицы, поскольку достижению состояния термодинамического равновесия отвечает наиболее плотная упаковка, и, наоборот, разрыхление упаковки указывает на переход системы в термодинамически менее устойчивое состояние. [c.127]

Проводя аналогию с промышленными установками, можно сказать, что в статическом режиме отсутствуют непрерывные процессы. Для проведения реакции используется определенное количество веш ества, как, например, при выщелачивании бокситов по методу Бауэра, который еще относительно недавно применялся в промышленности до введения процессов, основанных на способе непрерывной обработки. С кинетической точки зрения статический режим позволяет изучать развитие реакционной системы во времени — с момента начала процесса и вплоть до достижения, по крайней мере в принципе, термодинамического равновесия. [c.109]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

Термодинамическая теория растворов ставит перед собой более скромные цели. По существу она рассматривает две задачи. Первая состоит в разработке способов расчета по опытным данным изменений интересующих нас термодинамических функций при изменении состава раствора. Вторая — это вычисление одних термодинамических параметров растворов, если получены сведения о других параметрах. При этом термодинамика позволяет указать на тот минимальный объем экспериментальных данных, который необходим для получения интересующих нас сведений. К большим достижениям термодинамики растворов можно отнести расчеты химических равновесий на основании данных, относящихся только к физическим свойствам растворов. [c.82]

Настоящая книга не претендует на то, чтобы заменить какой-либо из существующих учебников, но предназначена подготовить учащегося к более строгому курсу, знакомя его с некоторыми из методов, которые особенно важны для химика. Для достижения этой цели при пояснении новых понятий, которые невозможно точно формулировать, не применяя строгой термодинамической аргументации, используются механические аналогии. Так, апример, представление о свободной энергии вводится на первых этапах изложения по аналогии с гравитационной потенциальной энергией и используется при рассмотрении фазовых равновесий, свойств растворов и химических равновесий. Основные свойства свободной энергии и химического потенциала формулируются без подробных доказательств, и изучающему предлагается принять ряд термодинамических соотнощений на веру. Вначале каждая проблема рассматривается тремя способами — через механическую аналогию, в графической и в алгебраической формах. При этом подчеркивается [c.10]

Термодинамический метод дает большие возможности, так как различие в термодинамических величинах зависит только от первоначального и конечного состояний рассматриваемого процесса. Эти термодинамические величины никоим образом не зависят от способа, которым производится изменение между фиксированными начальной и конечной стадиями процесса. Так, например, термодинамические свойства в отличие от скоростей процессов не зависят от фактора времени. Опыт, в широком смысле этого слова, показывает, что изменение между начальным и конечным состояниями, представляющее интерес для химика, не происходит мгновенно и что очень часто нет никакой прямой связи меж ду скоростью достижения равновесия и самим состоянием равновесия. Поэтому может показаться, что [c.564]

Кривая 1 соответствует пересыщенному раствору, кривая 2 — ненасыщенному, точка А — состоянию насыщения при данной температуре. Если сравнить эти растворы, полученные различными способами, через промежуток времени, меньший, чем время достижения равновесия, то они будут отличаться друг от друга и концентрацией и вязкостью в пределах, ограниченных кривыми. Пересыщенный растюр полимера является термодинамически неустойчивой системой, как всякий пересыщенный раствор. Состояние пересыщения в растворах высокомолекулярных веществ может длиться значительное время. Этим объясняются трудности в работе с растворами высокополимеров, заключаю-ш еся в том, что для достижения равновесия в этих системах требуется очень большой промежуток времени (часто порядка нескольких месяцев и даже лет), и тем больший, чем выше вязкость раствора. [c.72]

В связи с этим заводом было принято решение реконструировать реактор по способу, предложенному ВНИИГазом и НИИОГАЗом с установкой двух встречных горелок. В проекте реконструкции, наряду с основными горелками, были предусмотрены горелки с форкамерами конструкции Г.И.Алимбаева. Впервые на ОГПЗ на установке 2У350 построен реактор с применением нового принципа создания двух встречных вращающихся пламен, взаимодействие которых в начале реактора должно обеспечить затухание вращения и создание на основной длине реактора режима идеального вытеснения. Реактор обеспечивает взаимодействие кислого газа с воздухом в две стадии. Первая стадия -интенсивное смешение кислого газа с воздухом и осуществление экзотермической реакции кислородом. Вторая стадия - экзотермическая реакция взаимодействия сероводорода с диоксидом серы. При этом в первой части идет затухание вращающихся потоков, вытекающих из внешних горелок, а во второй части обеспечивается режим течения, близкий к идеальному вытеснению. Это позволяет эффективно использовать объем реактора и уменьшает время, необходимое для достижения термодинамического равновесия. [c.19]

Существование НЖМФ в замороженных растворах обнаруживается физическими методами, в частности, по характеру спектров ЯМР растворенных веществ [23, 24] или спектров ЭПР спиновых зондов [25-27]. Состав НЖМФ для систем, где не протекают никакие реакции, после достижения термодинамического равновесия инвариантен и не зависит от способа замораживания [c.72]

Существенно важно иметь ясное представление о том, каким способом, кинетическим или термодинамическим, осуществляется воздействие на состав выпускаемого продукта, т. е. о чем мы должны беспокоиться — об энергиях активации или же о константах химического равновесия. Нанример, если мы имеем дело с газофазным хлорированием метана, то соотношение получаемых при этом хлористого метила, хлористого метилена, хлороформа и четыреххлористого углерода определяется кинетикой превращение же пропана при его хлорировании с получением смеси четыреххлористого углерода и перхлорэтилена 2GI4 определяется достижением термодинамического равновесия в условиях высоких температур и избытка хлора. Оба эти процесса имеют вполне реальное экономическое значение. Поскольку относительный спрос на каждое из четырех хлористых соединений в первом случае и на четырехх,лорис-тый углерод и перхлорэтилен во втором случае с течением времени меняется, процесс, являющийся сегодня прибыльным, завтра может [c.299]

Как только мы упоминаем о границе зерен и рассматриваем отношение примесных атомов на этих границах, мы сталкиваемся с областью металлургии, удивительно развившейся за последнее десятилетие, а именно с теорией механических нарушений решетки. Уже давно было известно, что они также влияют на свойства металла, как и определенное количество примесных атомов. Известно, что для нарушений решетки, как и для примесных атомов, имеет силу закон Матиссепа. Тем не менее пока еще трудно дать количественную меру деформации. Этого затруднения избегают, вводя некоторое атомизирование нарушений. Оказалось, что можно рассматривать определенную деформацию как сумму некоторых отдельных нарушений, или дислокаций. Эти дислокации существуют самостоятельно, причем они могут содержать примесные атомы. Таким образом, можно точно охарактеризовать деформацию, если известны концентрация и род дислокаций. Исключение дислокаций может быть достигнуто очень простым способом. Поскольку скорость достижения системой состояния термодинамического равновесия при более высокой температуре увеличивается, то при низкой температуре большая часть нарушений решетки исчезает. Но при этом исчезают не все дислокации, так как последние могут образовать метастабильные сами по себе связанные системы. Коттрелл [12] показал, что при сильном охлаждении концентрация дислокаций достигает величины Ю , т. е. одна дислокация [c.349]

Таким образом, фазовая диаграмма системы содержит в скрытом виде информацию о термодинамическом поведении органической ф)азы (т. е. о функции а в системах с сольватообразованием, кроме того, и о термодинамической константе равновесия реакции образования сольвата. Цель обратной задачи — извлечение из диаграммы этой информации. Разработка наиболее рациональных способов достижения этой цели требует совместных усилий математиков и физико-химиков. Для объективной оценки значимости полученной информации необходимо исследование вопросов устойчивости и достаточной определенности решения обратной задачи. [c.81]

Простейшим вариантом указанной комбинации является смесь двух или нескольких полимеров, позволяющая получить необходимое сочетание эксплуатационных свойств. Состояние смесей полимеров принято характеризовать термином совместимость . Совместимость — понятие термодинамическое. Под совместимостью полимеров понимают их способность образовы вать при конкретных условиях (температура Т, давление р, концентрация С) термодинамически устойчивую систему, состоящую из молекулярно диспергированных компонентов. Критерием термодинамического равновесия, как известно, служит условие АСсм = 0, где ДСсм —изменение термодинамического потенциала системы при смешении. На практике удобный способ цроверки того, является ли данная система термодинамически устойчивой, состоит в испытании свойств системы, приведенной в данное состояние различными способами. С этой целью оценивают какое-либо свойство системы (механическое, энергетическое, оптическое и др.), зависящее от ее состояния. При этом определяют количественный показатель выбранного свойства при заданных значениях Т , р , Сх для состояния системы, достигнутого, например, сначала ее нагреванием до Т2>Т, а затем охлаждением до Т ь Если в результате нескольких операций такого рода значение контролируемой характеристики получается одним и тем же для параметров Т, р и С, то, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения значений параметров Т, р к С и является равновесным, а сами полимеры, образующие систему, при данных условиях можно считать совместимыми. [c.23]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

Равновесное раснределение вещества в объеме, как п всякое равновеспе, но зависит от путп, каким оно бы.ло достигнуто. Примененный способ расчета этого распределения заключается в приравнивании диффузионного потока седиментацпонному и является только одним пз возможных методов расчета. Более того, наличие переноса вещества в этом случае не является необходимым условием, поскольку в полученных формулах не содержится величина В, характеризующая перенос п связанное с ним трение. Равновесное распределение, найденное термодинамическим путем, может быть вычислено без учета механизма, по которому оно устанавливается. Этот механизм пмеет значение только для времени, которое.необходимо для достижения этого равновесного распределения, или, точнее, для времени, в течение которого устанавливается распределение, близкое к равновесному (время для установления истинного равновесия всегда бесконечно велико). [c.81]

ТОЛЬКО при низких температурах при условии значительного увеличения длительности реакции. В первых опытах Михаэля с этиловым эфиром коричной кислоты и малоновым эфиром высокий выход продукта присоединения наблюдался для реакции при комнатной температуре и низкий выход — при температуре кипения спиртного раствора. Равновесие зависит от способа проведения реакции, что можно понять, если сделать вполне вероятное предположение, что присоединяющаяся псевдокислота — более сильная кислота, чем образующийся продукт присоединения, или, другими словами, что анион псевдокислоты более устойчив. Так, в присутствии 1 экв этилата натрия возникает равновесное состояние (от которого зависит строение преобладающих продуктов реакции) не между тремя указанными выше эфирами, а между ненасыщенным эфиром и анионами двух других эфиров. Различие в термодинамической устойчивости упомянутых анионов препятствует присоединению. Предположим далее, что меняются условия реакции и применяются только каталитические количества этилата натрия или же используется метод Кнёвенагеля. Тогда равновесие, определяющее состав конечных продуктов, установится между тремя эфирами и указанный термодинамический фактор, препятствующий реакции, не будет играть роли. При этом по достижении равновесия продукт присоединения получается с лучшим выходом. [c.838]

Основной элемент установок статического типа—ячейка (гидратная камера или реактор-кристаллизатор), в которой образуется (или разлагается гидрат). Ячейка термостатируется, реализуется какой-либо способ перемешивания содержимого ячейки, имеются точно регулируемая система подачи газа и его насыщения парами воды при исследуемых термодинамических условиях, а также измерительная аппаратура по контролю за температурой и давлением. Ячейка допускает визуальрюе наблюдение (смотровое окно). Помимо измерения равновесных параметров иногда предусматривается возможность изучения кинетики роста гидратов. Для ускорения достижения равновесия используют следующие методы перемешивание системы (встряхивание камеры, барботирование газа, магнитная мешалка, излучатель ультразвука) наложение внешнего магнитного поля добавки в жидкую фазу промотирующих затравок (спирты, фенолы и т. д.), а также зародышей кристаллизации, например кристалликов льда, гидрата, AgJ (особенно при гид-ратообразовании из газовой фазы). [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология