Симметрии типы первого рода

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85]

Существует и иной удобный общий способ классификации превращений как переходов первого и второго рода. Первые из них являются наиболее обычными типами превращений. Они происходят при вполне определенных значениях температур перехода правильнее сказать, что свободные энергии двух модификаций становятся одинаковыми при определенной температуре перехода, хотя само превращение может и не произойти. При переходе первого рода наблюдается также скачкообразное изменение всех физических свойств твердого вещества (симметрии решетки, показателей преломления, размеров ячейки, плотности, теплоемкости, энтропии, электропроводности, твердости, точки плавления и т. д.). Между тем переход второго рода не сопровождается скачкообразным изменением энтропии при температуре перехода, хотя постепенное изменение происходит быстрее всего именно при этой температуре. Однако теплоемкость в точке перехода второго рода (часто называемой Я-точкой) достигает высокого и острого максимума. [c.427]

Если, таким образом, известны величина и элементы симметрии элементарной ячейки, а также число и род содержащихся в ней атомов, то тем самым при определенных обстоятельствах дается и распределение центров тяжести атомов по точкам вполне определенной решетки. Такие случаи, однако, очень редки. Обычно приходится еще выбирать одну из нескольких, а часто (при низших типах симметрии) даже из многочисленных возможностей распределения. Тогда возникает необходимость сделать третий шаг в структурном анализе. Он состоит в том, что соотношения интенсивностей рентгеновских интерференций используют для выбора одной из разных возможностей расположения решетки. При этом вычисляют соотношения интенсивностей максимумов интерференции для ряда относящихся к данной пространственной группе решеток и смотрят, какой результат лучше всего совпадает с наблюдениями. При этом имеется экспериментальная трудность в измерении интенсивностей, которое может быть обычно проведено не очень точно (с ошибкой около 5%). Кроме того, вычисление интенсивностей интерференций труднее, чем вычисление положения максимумов интерференции. Кроме волновой оптики, для этого нужны еще дополнительные представления. Следует, во-первых, учитывать тепловое движение атомов в решетке, а также и то обстоятельство, что атомы не являются точками, а имеют протяжение, конечное по отношению к расстояниям в решетке, и, кроме того, имеют свою структуру . Для учета всего этого вводят так называемый фактор формы атомов . Теория подлежащих учету названных факторов хорошо разработана, но расчеты часто довольно сложны. Экспериментальные и математические трудности приводят к ТОМУ, что выбор решетки из числа вероятных может быть сделан только тогда, когда она сравнительно проста. В случае более сложных решеток выбор остается еще в значительной степени ненадежным. Поэтому при наличии таких решеток приходится ограничиться тем, что из многих возможностей, остающихся открытыми после определения пространственной группы, рассчитывают несколько таких, которые на основании химической структурной формулы или стереохимической пространственной формулы обладают определенной долей вероятности. Вычисленные при этом интенсивности следует затем сравнить с наблюденными. [c.282]

При этом каждая из функций и фа по обе стороны точки перехода соответствует состоянию тела со строго определенной симметрией. Фазовый переход первого рода (переход из одной кристаллической модификации в другую) не обязательно приводит к значительному изменению симметрии кристаллической решетки или симметрии молекулы в кристалле. Он может сводиться к некоторой перестройке решетки, при которой реализуется более или менее высокая плотность упаковки молекул. Во всяком случае, меняется взаимное расположение молекул в кристалле, а следовательно, и вклад ближ- 1,Мгц него порядка кристаллической решетки в константу квадрупольной связи данного атома. Поэтому резкие сдвиги частот ЯКР, обусловленные фазовыми переходами этого типа, имеют порядок обычных кристаллических расщеплений [49]. В этом случае спектры ЯКР, наблюдаемые в достаточно широком интервале температур, дают возможность [50] [c.49]

В ряду сульфатов одновалентных металлов изменение энтропии при р—а-превращении по мере увеличения катионов стремится к нулю. Это позволяет выделить (у Сз2В04) практически в чистом виде один из двух компонентов совмещенного перехода, а именно— переход второго рода за счет смещения характеристик перехода первого рода из точки р—алпревращения в точку плавления. Таким вбразом, скачкообразный переход твердых тел в суперионное состояние совмещает превращение двух типов, из которых одно (превращение первого рода) отражает процессы разупорядочения катионной подрешетки, а другое (превращение второго рода) — изменение симметрии анионной подрешетки. Любопытно, что для нестехиометрических кристаллов переходы, связанные с позиционным разупорядочением, смещаются в- точку плавления или в точку полиморфного превращения [149, 150]. [c.150]

Точечные группы первого рода, а) Группы С (п) содержат только повороты вокруг оси п-го порядка на углы 2njn)k (k = О, 1,. .., п — 1). Для молекул обычно п— 1, 2,. .., 6 (как уже отмечалось, группа i никаких операций, кроме единичной, не содержит), [10]. Заметим, что при обозначении этих групп по Шенфлису используется символ С , совпадающий с обозначением элемента симметрии — оси поворота. С этой точки зрения международное обозначение таких групп (число п, равное порядку оси поворота) представляется более удачным. Все группы Сп содержат п элементов и образованы степенями одного из них —поворота С на угол 2я/п вокруг оси С . Такие группы называют циклическими. Все неприводимые представления циклических групп о,а,номерны п соответствуют п корням из единицы, т. е. числам ехр (2яг>/п), где р=0, 1,. .., (л—1) нумерует неприводимые представления. В р-м представлении повороту на угол (2л1п)к (ft = О, 1,. .., п— 1) соответствует число ехр (2nikp/n). Для обозначения представлений групп Сп используются символы Л, В и е. Единственное представление типа Л — тождественное, типа В — вещественное, остальные (п — 2) представления разбиваются на пары (е, е ) комплексно-сопряженных друг другу одномерных представлений. У молекул не бывает осей симметрии выше шестого порядка, поэтому групп типа Сп — шесть. Однако группы С с более высокими п, [c.16]

А не изменяются при операции Сп поворота вокруг главной оси, а типа В —изменяют знак при таком повороте. Неэквивалент-ные представления одного типа ну.меруются значком снизу спра-(В, В2, например), с) К группам первого рода относятся также группы Т, О, Y, ч одержащие все повороты, совмещающие с самим собой тетра- чОэдр, октаэдр (куб) и икосаэдр (двенадцатигранник с правильными пятиугольными гранями) соответственно. Элементами асимметрии тетраэдра являются четыре оси третьего порядка (проходящие через вершины тетраэдра) и три оси второго порядка (проходящие через середины непересекающихся ребер), что и отражает международные обозначения 23 группы Т. В группу О (432) входят повороты вокруг трех осей четвертого порядка (соединяют центры противоположных граней куба), четырех осей третьего порядка (пространственные диагонали куба) и шести осей второго порядка (соединяют середины противоположных ребер). В группу Y входят повороты вокруг шести осей пятого порядка (соединяющих центры противоположных граней икосаэдра), 10 осей третьего порядка (пространственные диагонали икосаэдра) и 15 осей второго порядка (соединяют середины противоположных ребер). Поскольку у кристаллов не бывает осей симметрии пятого порядка (см. 1.4), группа У (532) в теории твердого тела не рассматривается вообще у молекулярных систем такая симметрия также встречается редко. Группа Т (23) имеет три неприводимых представления А, Е и Т размерности один, два и три соответственно), у группы О (432) —два одномерных (Ль Лг), двумерное Е и два трехмерных (Гь Т2) представления. [c.17]

Из символа пространственной группы Рпта (читается как Р—п—ш—а ) следует, что решетка этого типа относится к примитивной решетке элементами симметрии этой группы являются и-скольже-ние, перпендикулярное оси а, зеркальная плоскость, перпендикулярная оси Ь, и а-скольжение, перпендикулярное оси с. Условия, используемые при записи символов такого вида, и вытекающая из них информация сведены в табл. 17.1. В первом столбце приведены семь различных кристаллических систем наряду с симметриями точечных групп элементарной ячейки (т. е. симметрией, которой они обладали бы, если бы не было трансляции). В столбце характеристическая симметрия приведены те существенные элементы симметрии, которые делают кристалл единственным в своем роде по отношению к приведенным точечным группам. В столбце положение в символе точечной группы описаны условия записи этого символа и указан порядок (первичный, вторичный, третичный), в котором элементы симметрии перечислены в символе. В приведенном выше примере Рпта Р—символ решетки, а п, т и а соответственно первичный, вторичный и третичный символы. [c.367]

В некотор ых кристаллах при определенных температурах ионы одного типа самопроизвольно смещаются не паралаллельно друг другу, как в сегнетоэлектриках, а антипараллельно. Если в кристалле имеются готовые диполи, то они могут ниже некоторой температуры упорядочиться таким образом, что возникнут цепочки с антипараллельной ориентацией диполей. Такие кристаллы называются антисегнетоэлектриками [19—22]. Анти-сегнетоэлектрик можно рассматривать как совокупность вставленных одна в другую подрешеток, в каждой из которых дипольные моменты направлены параллельно, а их суммарный дипольный момент равен нулю. Природа спонтанной поляризации подрешеток антисегнетоэлектрика такая же, как и в сегнетоэлектриках. Один из примеров антисегнетоэлектрика, состоящего из двух подрешеток, показан на рис. 120. Таким образом, суммарная спонтанная поляризация антисегнетоэлектриков равна нулю. Поэтому антисегнетоэлектрики имеют неполярную структуру и центр симметрии пьезоэффект в них отсутствует. Так же, как и в сегнетоэлектриках, в антисегнетоэлектриках наблюдается фазо-(вый переход в параэлектрическое состояние. При этом происходят перестройка структуры и изменение свойств. При температуре перехода наблюдается максимум диэлектрической проницаемости, величина которой меньше, чем у многих сегнетоэлектриков. Фазовый переход может быть как первого, так и второго рода [19]. [c.277]

Большинство рестриктаз класса II узнают на ДНК последовательности, содержащие от 4 до 6 нуклеотидных пар, обладающих осью симметрии второго порядка. В 1973 г. американские И1-следователи X. Смит и Д. Натане предложили номенклатуру для обозначения ферментов системы рестрикции — модификации. В соответствии с этой номенклатурой, которая сегодня является общепринятой, первая буква рода и две первые буквы вида образуют состоящие из трех букв сокращения источника выделения фермента. Эндонуклеазы обозначают символом R, метилазы — М. Если из одного типа клеток выделены два или больше ферментов рестрикции, то их нумеруют соответственно римскими цифрами. Исходя из этой номенклатуры рестриктазы Е. oli [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология