Расщепление кристаллическим

Рис. 20-15. Снижение энергии расщепления кристаллическим полем в результате я-взаимодействия металл-лиганды. Неподеленные пары электронов на тс-орбиталях лигандов С1 " отталкивают электроны, находящиеся на d -, и -орбиталях металла

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Некоторые химики предпочитают вместо слова правильная говорить успешнее объясняющая факты . Но если только они не принадлежат к числу мистиков, верящих в некоторую внутреннюю сущность вещей, непознаваемую при помощи чувств, следует признать, что и та и другая терминология эквивалентны. Никакая теория не может претендовать на абсолютную правильность. Можно лишь утверждать, что одна теория предпочтительнее другой, потому что она объясняет больше наблюдаемых свойств рассматриваемых ею объектов, чем другая теория. Согласно такому критерию, теория кристаллического поля лучше теории валентных связей. Она позволяет расположить многие распространенные лиганды в ряд по величине энергии расщепления кристаллическим полем, А , вызываемого этими лигандами, и даже дать некоторое объяснение полученной последовательности. [c.232]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

В рассмотренном примере расщепление кристаллическим полем не приводит к какому-либо выигрышу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электронов на уровень t2g составляет 0,4Л-3=1,2А. Однако проигрыш энергии вследствие перехода двух электронов на уровень Св равен также 0,6Д-2= 1,2Д, т. е. эти противоположные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В табл. 13.4 сведены данные об энергии стабилизации кристаллическим полем октаэдрических комплексов катионов элементов четвертого периода. [c.253]

На рис. 20-15 схематически изображены четыре из таких р-орбиталей хлоридных лигандов, перекрывающиеся с одной из трех -орбиталей, которые соответствуют энергетическому уровню Если на такой -орбита-ли имеются электроны, они отталкиваются неподеленными парами электронов на этих р-орбиталях, и в результате энергия уровня С2д повыщается. Поэтому лиганд с заполненными орбиталями, обладающими симметрией п-типа относительно линии связи металл-лиганд, понижает энергию расщепления кристаллическим полем, Д . Пользуясь терминологией теории кристаллического поля, такие лиганды (например, ОН , С1 , Вг , I ) называют лигандами слабого поля. Фторидный ион не настолько эффективен в этом отношении, поскольку его электроны находятся на очень компактных орбиталях. Описанный эффект называется я-взаимодействием лигандов с металлом, или Е М-я-взаимодействием. [c.236]

Теория кристаллического поля вообще не принимает во внимание такие орбитали лигандов, поскольку лиганды в ней рассматриваются просто как заряженные сферы. В теории поля лигандов рассматриваются не только орбитали лигандов, при помощи которых они образуют связи с центральным ионом металла, но также по две негибридизованные р-орбитали на каждом лиганде, ориентированные перпендикулярно линии связи ме-талл-лиганд. Эти негибридизованные р-орбитали оказывают сильное влияние на энергию расщепления кристаллическим полем, А . [c.235]

Энергия расщепления кристаллическим полем А, а следовательно, и окраска комплекса зависят не только от иона металла, но и от окружающих лигандов. Например, Ре(Н20) окрашен в желтый, Сг(Н20)е — в фиолетовый, а Сг(МНз)е - в желтый цвет. Располагая различные лиганды в порядке увеличения их способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей, т.е. в порядке возрастания энергии расщепления кристаллическим полем А, мы получим определенный ряд. Приведем такой ряд, составленный из наиболее распространенных лигандов [c.394]

До СИХ пор были рассмотрены только октаэдрические комплексы. Если учесть поля другой симметрии, то получается картина относительного расщепления кристаллическим полем, приведенная на рис. 7-4. Расщепление в октаэдрическом поле показано для [c.263]

Применение теории кристаллического поля позволяет дать более подробную характеристику способности к обмену лигандами. Если энергия расщепления кристаллическим полем исходного комплекса много больше аналогичной энергии для активированного комплекса, то он будет реагировать медленно если различие мало, то реакция будет протекать быстро. Такой характер изменений скорости реакций связан с увеличением энергии активации за счет энергии расщепления кристаллическим полем. [c.276]

Рис. 8. Схематическая диаграмма уровней энергии -орбит свободного иона металла, гипотетического комплекса, в котором нет расщепления кристаллическим полем, и октаэдрического комплекса.

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

А — параметр расщепления кристаллического поля [c.8]

Рис. 23.22. Энергетическая диаграмма -орбиталей иона металла в октаэдрическом поле лигандов в рамках модели криеталлического поля. В этой модели связь между металлом и донорными атомами считается чисто ионной. Энергия иона металла плюс координированные лиганды меньше, чем у изолированных металла и лигандов, вследствие электростатического взаимодействия между ионом металла и лигандами. Однако энергии -электронов металла повышаются вследствие их отталкивания от лигандов. Из-за неодинакового пространственного распределения электроны, находящиеся на орбиталях и с1- 2-,2, отталкиваются лигащ1ами сильнее, чем электроны, занимающие орбитали ( . и Это различие в отталкивании от лигандов приводит к расщеплению энергетических уровней -орбиталей, показанному в правой части рисунка и называемому расщеплением кристаллическим полем.

Если расстояние между МО /г и е1 мало (т. е. мал параметр расщепления кристаллического поля А), то всего на шести орбиталях a g+eg+tu, трех МО /2 и двух МО eg можно разместить от 12 до 22 электронов. В этом случае становится возможным существование комплексов, не подчиняющихся правилу 18 электронов. [c.223]

Металлические ионы, не испытывающие расщепления уровней в кристаллическом поле лигандов (К+, Са2+, 8с +, Си+, Zп +), образуют бесцветные аквокомплексы. Высокоспиновые комплексы Сг +, У +, орбитали которых испытывают наибольшее расщепление кристаллическим полем лигандов, имеют фиолетовую окраску. [c.383]

Рис. 23.28. Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для электронов на Зс/-орби-талях в комплексах с октаэдрической структурой. ЭСКГТ = 0,4Д (Д-энергия расщепления кристаллическим полем), а энергия дестабилизации = 0,6Д. Следует учесть, что реальная величина Д занисит от иона металла, его заряда, а также от лигандов.

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Рис. 12. Относительные величины расщепления кристаллическим полем (До) -орбит высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов Со(1П).

Многие студенты считают, что ТКП и ее концепция расщепления кристаллическим полем трудна для наглядного представления. Выше была сделана попытка описать самые существенные положения на основании пространственных моделей -орбит. Это правильный подход к ТКП. [c.47]

Однако полезно также показать простую физическую картину расщепления кристаллическим полем. Обратимся к рис. 9 и предположим, что ион металла с его электронным облаком может быть представлен в виде упругого шара из губки. Теперь посмотрим, что с ним станет, если снаружи на него будет действовать жесткая сферическая оболочка (соответствующая лигандам). Объем шара уменьшится, и система будет иметь более высокую энергию, что подтверждается тем фактом, что упругий шар самопроизвольно расширится и примет первоначальный объем после удаления стягивающей его оболочки. Это изменение энергии соответствует увеличению энергии, которое возникает в результате отталкивания между электронами в ионе металла и электронами лигандов в гипотетическом комплексе (рис. 8). [c.47]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

В октаэдрическом поле лигандов t2,g- и е -орбитам иона соответствуют различные энергии. Разность величин энергии обозначается через До- Можно доказать при помощи геометрии октаэдрических систем, что энергия, соответствующая 2ё-орбитам, на 0,4Ао меньше энергии пятикратно вырожденных -орбит гипотетического комплекса, т. е. того комплекса, который получился бы, если бы не происходило расщепления кристаллическим полем (рис. 8). По этой же причине и е -орбитам соответствует энергия на 0,6До выше, чем пятикратно вырожденной гипотетической орбите. [c.48]

Расщепление кристаллическим полем -орбит для тетраэдрической структуры наглядно изобразить труднее. Во-первых, следует мысленно представить себе тетраэдр, вписанный в куб (рис. И), так что четыре вершины тетраэдра расположены в четырех вершинах куба. Если теперь провести оси х, у и г таким образом, что они пройдут через центр куба и через центры шести его граней, то можно [c.52]

Рис. 2. Энергетические уровни -элементов (Л), РеРд (5) и после расщепления кристаллическим полем (В)

Как следует из сказанного выше, величина расщепления кристаллическим полем определяет, спариваются ли -электроны в ионе металла или подчиняются правилу Хунда. Эта величина влияет и на многие другие свойства переходных металлов. Степень расщепления кристаллическим полем зависит от нескольких факторов. Особенно существенной является природа групп (лигандов), обусловливающих кристаллическое поле. В соответствии с электростатическими представлениями наибольшее расщепление будут вызывать лиганды с большим отрицательным зарядом и лиганды, способные близко подойти к иону металла (небольшие ионы). Небольшие высокозаряженные ионы при приближении к -орбите делают ее энергетически неблагоприятной для электрона. Это подтверждается [c.55]

Энергия расщепления кристаллическим полем, Д , оценивается путем измерения энергии, поглощаемой при возбуждении одного электрона с уровня на уровень (рис. 20-12). Величина этой энергии очень важна при объяснении магнитных свойств комплексов. Если энергия А невелика, как в комплексе СоР , щесть -электронов иона Со расселяются по всем пяти -орбиталям (рис. 20-13), потому что при минимальном спаривании электронов достигается выигрыщ в энергии. И наоборот, если энергия расщепления, Д , достаточно велика по сравнению с энергией спаривания двух электронов на одной орбитали, больщая устойчивость достигается, если на каждой из трех орбиталей нижнего энергетического уровня 3, располагается по два спаренных электрона, а две орбитали верхнего уровня остаются вакантными. Такая ситуация реализуется в комплексе Со(ЫНз)й . Из-за различного числа неспаренных электронов в двух рассмотренных структурах ион Со (N113) + называется низкоспиновым комплексом, а ион СоР -высокоспиновым комплексом. [c.231]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Решение. Голубая окраска дезоксигемоглоби-иа объясняется тем, что этот комплекс поглощает оранжевый свет, т.е. низкоэнергетическое излучение видимой области спектра (рис, 23.16). Следовательно, энергия расщепления кристаллическим полем А между двумя наборами -орбиталей в дезоксигемоглобине должна быть невелика, Оксигемоглобин имеет красную окраску, поскольку он поглощает зеленый свет-высокоэнергетическое излучение видимой области спектра следовательно, в этом случае расще- [c.396]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

Энергия расщепления кристаллическим полем Д для комплекса Ре(Н20) равна 120 кДж/моль. Вычислите предполагаемую длину волны поглощения, соответствующего возбуждению электрона с нижнего энергетического уровня на верхний энергетический уровень -ор-битгшей. Будет ли данный комплекс поглощать излучение в видимой области спектра Указание. Обратитесь к упражнению 5.2 и не забудьте разделить полученный в ответе результат на чис [0 Авогадро.) [c.404]

Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) для каждого из следующих комплексов по указанным для них значениям энергии расщепления кристаллическим полем Д а ) [ rF ] 182 кДж/моль [c.406]

Со(ЫНз)4Вг2] (водн.) -1- Н20(ж.) -> [Со(КНз)4(Н20)Вг] +(водн.) -Н Вг (водн.). 23.40. Энергия расщепления кристаллическим полем больще в o(NHз)6 , чем в Fe(NHз)6 вследствие большего заряда на центральном ионе металла. По этой причине комплекс кобальта низкоспиновый, а комплекс железа высокоспиновый. 23.42. Длина волны максимума поглощения, обусловленного переходом 3 /-электрона, должна уменьшаться в ря-цу У(Н20)Г > V(NHз)r > У(СК)Г, что вызвано увеличением энергии расщепления кристаллическим полем в указанном ряду. 23.43. б) [Сг(еп)2С12] (водн.) 4- Н20(ж.) -> [c.480]

Л ниже, чем гипотетический уровень -электронов, расположенных на поверхности сферы (Б-уровень). Появление уровней eg и t2g под влияиием взаимодействия с лигандами называют расщеплением кристаллическим полем, а величину 0,4Д — энергией стабилизации кристаллическим полем. [c.253]

Итак, был рассмотрен случай расщепления кристаллическим полем для октаэдрических комплексов, теперь следует остановиться на комплексах другого геометрического строения. Удобно начинать рассмотрение расщепления кристаллическим полем с октаэдрической структуры и проследить затем, как оно изменяется с изменением геометри- [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология