Фотосенсибилизированные реакции

Фотосенсибилизированная реакция брома с водородом в избытке Н2 при температуре 150° представляет собой цепной процесс, идущий по схеме [c.583]

Помимо фотохимических процессов, происходящих при непосредственном поглощении света молекулами реагирующего соединения, возможно также протекание фотосенсибилизированных реакций [c.136]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Излучение не является единственно возможным процессом с участием электронно-возбужденного акцептора, образованного при межмолекулярном переносе энергии. Энергия возбуждения может быть израсходована в двух других важных процессах — диссоциации и химической реакции. Более подробно эти процессы рассматриваются в гл. 3 и 6, но здесь интересно обсудить существование фотосенсибилизированных реакций с позиции эффекта передачи энергии. Такие реакции протекают в части- [c.138]

Реакция 7 относится к фотосенсибилизированной реакции. Фоторазложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ионом уранила, настолько воспроизводимо, что оно удобно для использования в качестве актинометра. Свет поглощается окрашенным ионом уранила, и энергия передается бесцветной щавелевой кислоте, которая затем разлагается. Ион уранила остается неизменным и может бесконечно использоваться как сенсибилизатор. Тот факт, что молярный коэффициент поглощения нитрата уранила увеличивается при добавлении бесцветной щавелевой кислоты, указывает на образование комплекса. Образование непрочного химического комплекса часто необходимо для фотосенсибилизации. [c.555]

Эту трудность иногда удается преодолеть путем подбора такой ламиы, у которой одна отдельная линия имеет очень высокую интенсивность, а большинство других почти полностью отсутствуют примером может служить линия 2537 А в спектре ртутной лампы (стр. 228). Однако в этом случае необходимо иметь в виду, что если исследуется реакция в газовой фазе, то наличие паров ртути в системе при использовании ртутной линии 2537 А может скорее приводить к возбуждению фотосенсибилизированной реакции, чем нормального фотолиза. Однако для проведения исследований в жидкой фазе эта линия часто оказывается очень удобной. [c.226]

Насыщенные простые эфиры поглощают свет только с длиной волны менее 200 нм и, вероятно, вследствие технических трудностей работы при таких коротких длинах волн, фотореакции чистых простых эфиров до последнего десятилетия были слабо изучены. Лучше изучены фотосенсибилизированные реакции [233]. [c.346]

Вторая группа кинетических методов включает исследование реакций фотолиза и фотосенсибилизированных реакций. [c.17]

Исследуемые производные фурана (см. ниже) каждый раз перегоняли в токе углекислого газа с раствором едкого натра они не давали окрашивания и фелингову жидкость не восстанавливали. Фотосенсибилизированную реакцию [c.91]

Этот переход наиболее важен в органической фотохимии. Он был использован Хэммондом в фотосенсибилизированных реакциях. ч [c.444]

Наибольшую информацию о кинетике реакций в газовой фаз>= дает исследование фотосенсибилизированных реакций. В качестве сенсибилизатора чаще всего используют электронно-возбужденные атомы Hg, в которые переходят атомы из основного состояния при поглощении излучения с длиной волны 2537 А, [c.236]

Фотохимические изменения в нуклеиновых кислотах и их компонентах могут быть результатом фотосенсибилизированных реакций (см. стр. 618), т. е. реакций, в которых не происходит непосредственного возбуждения оснований нуклеиновых кислот при облучении, а осуществляется передача энергии возбужденной молекулы-сенсибилизатора молекуле-акцептору (основание или действующий на него реагент). Передача энергии может проходить различными путями 2 8, например через образование метаста-бильного комплекса сенсибилизатора и акцептора или путем непосредственного переноса энергии. Важную роль в процессах сенсибилизации играет триплет-триплетный перенос энергии 2 . [c.677]

Приступая к изучению фотосенсибилизированной реакции, исследователь должен задать себе следующие вопросы [c.160]

Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние строения реагентов на особенности реакции. Полученные результаты хорошо объясняются предположением об образовании промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так же как и в реакциях термического 1,2-присоединения с образованием циклов. Преобладание циклобутанов в продуктах реакции указывает на то, что бирадикал образуется легче, когда присоединение идет в положения 1,2, а не в положения 1,4. [c.259]

С помощью ХПЯ установлено, что большинство термических реакций распада, изомеризации, переноса электрона, окисления и т. д. происходит в синглетном состоянии и первичные радикальные пары в таких реакциях являются синглетными. Многие реакции прямого фотолиза также происходят в синглетном состоянии. Через триплетные состояния протекают фотохимические реакции с участием кетонов, а также фотосенсибилизированные реакции в присутствии триплетных сенсибилизаторов. [c.224]

Фотосенсибилизированная реакция сшивки полимеров [c.452]

Фотосенсибилизированные реакции самоокисления были исследованы на примере многих непредельных углеводородов, циклических и алифатических как с сопряженными, так и с изолированными двойными связями. Как правило эти реакции давали хорошие выходы продуктов. Вследствие высокой избирательности реакций, а, также возможности предсказывать свойства продуктов они могут быть рекомендованы для препаративной химии. [c.355]

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ, происходят под действием света, поглощаемого не самими реагирующими в-вами а молекулами др. соед.— сенсибилизатора. Эффективные сенсибилизаторы почти не расходуются в условиях р-ции, обладают большим коэф. экстинции, часто поглощают свет в области больших длин волн, чем реагенты. Примеры Ф. р.— час-тронс-изомеризация стильбенов, диссоциация о-свяэей (распад перекисей, нитритов и др.), циклизация норборнадиена в квадрициклен в присут. сенсибилизаторов — кетонов. [c.632]

Из данных табл. 9 видно, что выходы продуктов внедрения значительно ниже в фотосенсибилизированной реакции. Более того, получаюпщеся метилциклогексены, вероятно, образуются в результате внедрения небольшого количества синглетного метилена. Действительно, для триплетного метилена следовало ожидать преимущественно аллильной атаки, в действительности же 3- и 4-метилциклогексены (не различимые при парофазной хроматографии), как было показано инфракрасной спектроскопией, присутствуют в продуктах реакции приблизительно в эквивалентных количествах. [c.387]

При мшогих фотосенсибилизированных реакциях с участием кислорода одновременно происходит сильное выцветание красителя, применяемого в качестве сенсибилизатора, поэтому его следует непрерывно пополнять. С этой [c.387]

В фотосенсибилизированных реакциях присоединения диеиов их триплетные состояния химически весьма активны. Доказательство этого основано на следующих фактах [c.258]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Электронно-возбужденные состояния органических молекул можно достичь термическим разложением 1,2-диоксэтанов ([53, с. 89], при этом энергия возбуждения может быть передана от донора к субстрату-акцептору, как это обычно бывает в случае фотосенсибилизированной реакции. Таким образом, как бы реализуется фотохимическая реакция, но без участия света [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология