Влияние строения реагента

Априорные оценки термодинамических параметров используются либо непосредственно в приближенных расчетах равновесий, либо в качестве начальных приближений при решении обратных задач теории равновесий и для оценки достоверности их решения. С их помощью формулируются также качественные выводы о влиянии строения реагентов на их поведение в данной системе. [c.185]

Кроме недооценки значения причин, вызывающих химические реакции, что можно объяснить сильной компрометацией электрохимической теории в органической химии середины XIX в., при рассмотрении цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля нетрудно заметить наличие субъективизма авторов в подходе к вопросу о влиянии строения реагентов на протекание этерификации. Стремление опровергнуть тезис Бертолле о сильном влиянии индивидуального сродства в реакции привело к тому, что Бертло и Пеан де Сен-Жиль, зачастую игнорируя расхождения в найденных величинах пределов реакций (табл. 1 и рис. 1), сделали свой основной вывод ...предел реакции почти исключительно зависит от соотношений эквивалентов... различных веществ, но почти не зависит от их специфической природы (подчеркнуто мной.— В. К.) [56, нем. перев., стр. 225—226]. [c.17]

Однако все эти недостатки, легко замечаемые современными исследователями, ни в коем случае не могут уменьшить значение цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля для развития химии. Кроме того, что авторами на примере наиболее распространенной органической реакции (независимо от Вильгельми) была дана формулировка скорости равновесного превращения, Бертло и Пеан де Сен-Жиль фактически довольно широко применяли константы скорости реакции ( специфические отношения при одинаковых условиях) для установления структурно-кинетических закономерностей, а также попытались количественно определить влияние строения реагентов и температуры превращения на постоянную уравнения (I—3) [57—60]. Термин константа скорости реакции был введен в химию лишь Вант-Гоффом в 1884 г. [61, стр. 97]. [c.18]

Влияние строения реагентов на скорости превращений [c.106]

И лишь в конце 60 — начале 70-х годов общепринятыми становятся более детально разработанные представления о механизмах элиминирования, формально описываемых этими правилами. При этом рассматривались как электронные, так и пространственные влияния строения реагентов на скорости их превращений [63, стр. 601—608]. [c.25]

В настоящем разделе не рассматриваются исследования, не внесшие принципиально нового в представления о влиянии строения реагентов на протекание гомолитических превращений (если даже [c.79]

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И СРЕДЫ НА КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ [c.228]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТА (СУБСТРАТА) [c.290]

Там, где это было возможно, приведены усредненные величины из данных различных исследователей. Результаты были выбраны в соответствии с изложенными в данной главе соображениями о влиянии строения реагентов, растворителя, температуры и катализатора на эти реакции. Кинетические параметры для реакций других изоцианатов можно предсказать на основе их электронной структуры и пространственного строения. [c.266]

Влияние строения реагента. . . [c.3]

Влияние строения реагента [c.70]

Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать в щироком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений. [c.7]

Разнообразие фотохимических реакций а-дикарбонильных соединений, сильное влияние строения реагентов и условий проведения делают эти процессы чрезвычайно интересными для дальнейшего подробного изучения. Уже сейчас ясно, что химически активным является триплетное состояние, а важным направлением реакции — отрыв водорода (иногда сопровождаемый циклизацией или разложением), но многие существенные детали механизма пока еще не ясны. В частности, неизвестно, почему в одних случаях идет внутримолекулярный отрыв водорода, а в других — межмолекулярный почему иногда происходит циклизация промежуточного продукта (бирадикала ), а иногда — разложение [c.188]

Было бы интересно расширить этот ряд и выяснить влияние строения реагентов на особенности реакции. Полученные результаты хорошо объясняются предположением об образовании промежуточного бирадикала в фотосенсибилизированных реакциях, так же как и в реакциях термического 1,2-присоединения с образованием циклов. Преобладание циклобутанов в продуктах реакции указывает на то, что бирадикал образуется легче, когда присоединение идет в положения 1,2, а не в положения 1,4. [c.259]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ [c.345]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И ПРИРОДЫ НУКЛЕОФИЛА НА СКОРОСТЬ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.402]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ [c.412]

Рассмотрим, как с этими механизмами согласуются данные по стереохимии реакции, а также по влиянию строения реагентов и среды на скорость реакции. [c.491]

Влияние строения реагента и субстрата на соотношение орто- и лара-изомеров [c.86]

Кинетические параметры для большого числа процессов гетерополиконденсации ароматических диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в различных органических растворителях при разных температурах были найдены Курицыным [421. На основании анализа обширного экспериментального материала в работе [42] выведено корреляционное уравнение, которое предсказывает влияние строения реагентов, растворителя и температуры на относительную реакционную способность аминогрупп в ароматических диаминах и хлорангидридных групп в дихлор-ангидридах дикарбоновых кислот. В табл. 4.2 приведены значения кинетических параметров для двадцати систем, определенные по указанному корреляционному уравнению. Для проверки надежности такого метода нахождения констант элементарных реакций (4.78) Курицыным [42] были решены на ЭВМ уравнения (4.79) со значениями констант для двадцати приведенных в табл. 4.2 систем. Рассчитанные таким способом кинетические кривые сопоставлялись затем с экспериментальными зависимостями конверсии от времени. При этом оказалось, что для всех двадцати систем теоретические и экспериментальные кинетические кривые находились в удовлетворительном согласии. Пример такого сопоставления для систем 1 и 5 из табл. 4.2 приведен на рис. 4.4. [c.101]

Влияние строения реагентов на нуклеофильное [c.35]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТА [c.50]

Рис. 8. Влияние строения реагента на отдельные стадии образования семикарбазонов из замещенных бензальдегидов в 25%-ном этаноле нри нейтральном значении pH.

В работе изучен эффект строения реагентов, растворителя и температуры на данный процесс и построена математическая модель их влияния на скорость реакции. Однако эта модель не содержит вклада взаимного влияния строения реагентов, тогда как результаты и наши уравнения (см. табл.8) свидетельствуют о его значимости. Обработка всего массива экспериментальных данных (214 величин Ig к ) по уравнению [c.486]

Влияние строения реагентов. Скорость реакция ацнлирования спиртов и аминов в значительной степени зависит от природы адилирующего агента. Карбоновые кислоты менее реакционноспо-собны вследствие того, что карбонильная группа, будучи связана с гидроксильной в составе карбоксила, в значительной степени стабилизируется. [c.164]

В противоположность Дэви Берцелиус, разработавший в 1812—1820 гг. электрохимическую теорию строения соединений, придерживался следующего мнения ...тела электрополяр-ны — они либо электроположительны, либо электроотрицательны, т. е. в них преобладает один или другой полюс. Атом может быть либо положительным, либо отрицательно заряженным телом в зависимости от другого, с ним связанного атома [28, стр. 75]. При взаимодействии атомов происходит нейтрализация разноименных зарядов, сопровождающаяся выделением тепла или света. Степень химического сродства атома, зависящая от условий реакции, определяется, по мнению Берцелиуса, электрической полярностью взаимодействующей частицы. Распространив эти основные представления о строении соединений на объекты органической химии, Берцелиус пытался в некоторых случаях определить влияние строения реагентов и условий реакции на особенности ее протекания [29, стр. 80—83, 86—88 30, стр. 17, 940—948]. Так, например, Берцелиус показал, что при разложении щавелевой кислоты иодом между +18 и + 22° С (уже через 3 или 4 часа) количество иода падает и через 5—6 дней щавелевая кислота близка к разложению. При +10°С через 24 часа не происходит заметного действия окислителя на щавелевую кислоту, но при +60° С щавелевая кислота разлагается в несколько минут [29, стр. 81]. [c.9]

Приведенное Гульдбергом и Вааге определение к позволило развить основные положения Бертло [57] о количественном учете влияния строения реагентов на скорость их превращения (I—3). Эти соображения предвосхитили по меньшей мере на 5 лет представление о роли активных молекул в реакциях, введенное Аррениусом [41] и Оствальдом [42]. [c.19]

Уже при создании теории абсолютных скоростей реакций химики пытались использовать ее основные положения для установления характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул [17, 347—349]. Поскольку значения энергии активации различных превращений можно было приближенно определить в свете представлений коллизионной теории, исследователи рассматривали с точки зрения положений теории абсолютных скоростей реакций влияние строения реагентов на величину энтропии активации, а также характер связи изменения энтропии и энергии активации для различных органических превращений. Так, в 1935 г. Винн-Джонс и Эйринг показали, что образующийся при реакциях замещения анилинов с различными бензоилхлоридами активный комплекс будет сильно полярен и будет обладать в соответствии с этим высокой энтропией активации [349, стр. 500]. Поскольку в рассмотренных реакциях строение активного комплекса фактически одинаково, энтропия активации остается почти постоянной, а изменение скоростей реакций оказывается обусловленным лишь различными энергиями активации. В общем теория абсолютных скоростей реакций сводит проблемы кинетики к термодинамическому расчету константы равновесия для активированного комплекса (и исходных молекул.— В. К.) и трансмиссионного коэффициента, который часто очень близок к единице [349, стр. 502]. [c.107]

Для описаний влияния строения реагентов применяют и эмпирические параметры, характеризующие индукционное ст и сте-рическое Е влияние радикалов заместителей. Уравнение (1.145) удовлетворительно описывает изменение констант экстракции азотной кислоты [209] и коэффициентов разделения трансплутониевых элементов [210] при введеиин различных заместителей в молекулы третичных аминов. [c.123]

Указанные замечания имеют силу и при интерпретации влияния строения реагентов и свойств среды на константу скорости реакции. Для более строгого решения этих вопросов необхчгимо использовать корреляционный анализ. [c.57]

Так как в общем случае реакция симметрична, схемы XI и XIII представляют собой один и тот же механизм катализа для реакции в двух направлениях. В данной реакции механизм XIII маловероятен, так как основность свободного амина достаточна, чтобы промежуточный продукт протонировался без помощи катализатора при тех значениях pH, при которых проводились эксперименты. Образования самого неустойчивого промежуточного продукта — сопряженной кислоты оксима — можно избежать при катализе по механизму ХН. Однако высказывалось предполоя епие, что влияние строения реагентов па скорость реакции свидетельствует в пользу дшханизма, в котором скорость определяется атакой гидроксиламина [18]. [c.377]

Определение А, приведенное Гульдбергом и Вааге, развило основные положения Бертло о количественном учете влияния строения реагентов на скорость их превращения (2) и предвосхитило по меньшей мере на пять лет представление о роли активных молекул в реакциях, введенное С. Аррениусом [16] и Оствальдом [17]. [c.294]

В продолжение работ по исследованию влияния различных факторов (структура нуклеофила, природа уходящей группы в электрофиле, температура, характер среды) на скорость реакций нуклеофильного замещения в с<-галогендезоксибензоинах с целью выяснения их механизма в настоящей работе рассмотрена проблема совместного влияния строения реагентов (заместители у атома азота в амине и в обоих ядрах л-бромдезокси-бензоина) на кинетику данных процессов. [c.12]

Для сравнения в табл.9 (модель 2) дано также общее уравнение из работы . Коэффициенты а ag, a , а и а двух моделей практически совпадают. Остальные различия связаны с тем,что в работе некоторые из теоретически возможных вкладов (см, ур.(Ю) и табл.9) отброшены априорно. Из общих соображений можно сделать вывод о том, что ур.(8) и корреляции табл.З являются, по-видииому, частным случаем ур.(Ю) и модели I табл.9. Последняя же модель представляется более правдоподобным отражением реальных вааимосвязей между влиянием строения реагентов, раство-рихеля и температуры на процесс ацилирования ароматических аминов, чем модель 2 и соответствующее ей уравнение . [c.486]

В настоящей работе впервые показано адекватное описание многомерными неаддитивными регрессионными моделями а) влияния строения ацильной части и давления на щелочной гидролиз сложных эфиров б) влияния строения реагентов и температуры на реакцию н с н сосна с н с Н2С Н Ш2 в этилцеллозольве в) влияния строения субстрата, растворителя и температуры на сольволиз К С Н 3020СН2СН=СН2 в различных спиртах г) влияния строения реагентов и растворителя на реакцию ацилирования ароматических аминов аро-илхлосидами типа З-йхС н сос . [c.489]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология