Аллильная атака

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Первая из них — обычный процесс развития цепи, тогда как вторая включает процесс переноса цепи аллильным водородом. Если далее предположить, что получающийся (очень стойкий) аллильный радикал не способен начать другую цепь, но находится в системе до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, то подтверждаются наблюдаемые кинетические результаты. Прямого подтверждения механизма путем выделения из конечных продуктов реакции аллильных радикалов не получено, однако предположение, что обрыв процесса включает атаку на аллильный водород, подтверждается тем, что дейтерированный аллилацетат, СН2=СН—СО ОСОСНз, полимеризуется быстрее, чем аллилацетат, давая более высокомолекулярный полимер [16]. Такой изотопный эффект является хорошо разработанным методом доказательства, что разрыв отдельной связи является стадией, определяющей скорость химической реакции или продукты, образующиеся при этом. [c.131]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

ВОЙ стадией обсуждаемых реакций является образование несимметричной тесной ионной пары, в которой весьма значительна доля внутреннего возврата и в которой противоион остается недалеко от того атома углерода, от которого он отщепился. Так, из субстратов 66 и 67, наиример, образуются две различные тесные ионные пары. Поле аниона поляризует аллильный катион, делая тем самым ближайший атом углерода более электрофильным, поэтому выше вероятность атаки его нуклеофилом [166]. [c.53]

Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в цепную реакцию по уравнению [c.115]

На схеме а показано присоединение хемосорбирован-ного атома дейтерия к комплексу снизу. На схеме б физически адсорбированная и частично деформированная (растянутая) молекула дейтерия атакует комплекс сверху. В результате атаки один атом дейтерия присоединяется к комплексу, а другой переходит в хемосорбирован-ное состояние. После присоединения дейтерия или водорода к я-аллильному комплексу и после десорбции [c.67]

Как правило, атака я-аллильного лиганда комплексов никеля и палладия окисью углерода, ртутью, нонакарбонилом железа осуществляется со стороны незамещенного наиболее экранированного атома углерода (Сз) я-кротильной группы. [c.111]

Обмен водорода можно осуществить при обработке кислотами или основаниями. Как и реакция 11-1, реакция обмена используется главным образом для выяснения вопросов, связанных с изучением механизмов реакций, например для установления относительной кислотности, но она также может быть использована в синтетических целях для получения дейтери-рованных или меченных тритием молекул. Под действием обычных сильных кислот, например H2SO4, в реакцию обмена вступают только достаточно кислые протоны, такие, как ацетиленовые, аллильные и т. п. Однако под действием суперкислот можно осуществить обмен первичных, вторичных и третичных атомов водорода в алканах (см. т. 1, разд. 8.1) [43]. При этом порядок реакционной способности водорода меняется в ряду третичный>вторичный>первичный. Если в молекуле имеются связи С—С, они также могут расщепляться (реакция 12-46). Механизм обмена (показанный ниже на примере метана) включает атаку Н+ по связи С—Н с образованием пятивалентного [c.421]

Во всех трех случаях аллильная частица, вероятнее всего, является первым промежуточным Соединением, адсорбированным на катализаторе, и имеется обширный экспериментальный материал, указывающий, что вторая стадия атаки может произойти на обоих концах этой частицы. С помощью изотопной метки атомов С в пропилене, подвергавшемся превращению в акролеин (на катализаторе Си—О), доказан симметричный характер аллильного промежуточного продукта [60] [c.162]

Бензильные положения так же реакционноспособны, как аллильные положения в олефинах (разд. У.2. А), и в большинстве случаев легче поддаются атаке, чем бензольное ядро. [c.178]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Процесс такого типа аналогичен нуклеофильному аллильному сдвигу, рассмотренному в гл. 10 (разд. 10.8), и может происходить двумя путями. Первый путь аналогичен механизму SeI в том отношении, что сначала удаляется уходящая группа и образуется стабилизированный резонансом карбанион аллильного типа, после чего происходит атака электрофилом [c.417]

Восстановление 2-циклогексенона и изофорона действием Ви4НВН4 в ТГФ протекает с образованием циклогексанонов и циклогексанолов (1,4-атака) с выходом 85 и 96% соответственно. Этот способ проще и дешевле, чем описанный выше метод восстановления с помощью Г А1Н4/А. Интересно, что при проведении этой реакции в системе толуол/вода образуется значительное количество аллильных спиртов [1744]. [c.369]

Олефины. При обработке хлором или бромом субстратов, молекулы которых содержат двойную связь, обычно происходит не замещение, а присоединение. В случае других свободных радикалов (и даже атомов хлора или брома, когда они действительно отрывают водород) всегда ясно, по какому положению происходит атака. Практически никогда не наблюдается отрыв винильных атомов водорода, тогда как аллильные атомы водорода отрываются намного легче, чем атомы водорода из [c.63]

Из данных табл. 9 видно, что выходы продуктов внедрения значительно ниже в фотосенсибилизированной реакции. Более того, получаюпщеся метилциклогексены, вероятно, образуются в результате внедрения небольшого количества синглетного метилена. Действительно, для триплетного метилена следовало ожидать преимущественно аллильной атаки, в действительности же 3- и 4-метилциклогексены (не различимые при парофазной хроматографии), как было показано инфракрасной спектроскопией, присутствуют в продуктах реакции приблизительно в эквивалентных количествах. [c.387]

Немногие имеющиеся оценки величин соотношений kjjka дают представление о количестве побочных реакций, которые можно ожидать. Для реакции метильных радикалов с изобутиленом при 65° kalka = 0,06 и увеличивается до 0,95 и 0,7 для цис- и транс-буте-нов-2, вероятно, вследствие уменьшения скорости присоединения к неконцевой двойной связи [10]. Если А- является более стабилизированным радикалом в результате резонанса, аллильная атака уменьшается. Положение в случае радикала СС1з- было исследовано достаточно подробно [И, 12]. Для гексадецена-1 k /ka равно 0,018, тогда как для циклогексена это отношение приблизительно равно 0,5. Данные табл. IV иллюстрируют влияние некоторых [c.114]

Как правило, когда R = R = R = H, то наблюдается только направление (б). Но при R = алкил или фенил и R, R = H или алкил реакция идет по направлению (а) [420, 671, 674, 677, 686, 768]. Ситуация становится более сложной, если один или оба радикала R R2 = фeнил или алкил и R = H образуются смеси аддуктов и продуктов вторичных реакций, рассмотренные в разд. 3.20.2. Аллильный гидроксил до некоторой степени дезактивирует двойную связь по отношению к атаке ССЬ [502]. Было проведено обширное исследование [990] влияния соседнего циклопропанового кольца на реакционную способность двойной связи по отношению к генерированному в МФК-реакции ССЬ- Оказалось, что циклопропилалкены реагируют примерно в 10 раз быстрее, чем изопропилалкены, и примерно так же, как соответствующие метилалкены. [c.303]

В предыдущем разделе ясно показано, что большая часть катализаторов либо вызывает полное разрушение молекулы олефина до СОг, либо приводит к образованию продуктов алилльной атаки, в которых сохранилась двойная связь. Поэтому этилен (т. е. олефин без аллильных атомов водорода), как правило, полностью сгорает в присутствии большинства катализаторов [51].Серебро является замечательным исключением при наиболее благоприятных условиях при 250—300° С были получены выходы окиси этилена до 60% [c.165]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидиро-зание олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При ра-дикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе (1-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом [c.438]

На этой основе был предложен сопрял<енный метод окисления пропилена п этилбензола с одновременным получением двух ценных продуктов — оксида пропилена и стирола, однако выход оксида пропилена был невысоким. Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацетальдегидом с одновременным получением оксида пропилена и уксусной кислоты. В этом случае ацнлпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по сравнению с аллильным положением олефина) [c.438]

Направление раскрытия эпоксидного цикла зависит от структуры субстрата и природы катализатора. В условиях основного катализа атака нуклеофила предпочтительнее на менее замещенный (стерически более доступный) углеродный атом. В кислой среде при возможности образования на основе протонированного оксирана устойчивого карбониевого нона (третичного, аллильного и др.) нуклеофил окажется у более замещенного атома углерода. Чаще всего в реакции реализуются оба направления с преобладанием одного из них. [c.85]

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму Sn2, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму Sn2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен SN2 -MexaHH3M, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении [c.53]

Если в аллильном положении молекулы имеется уходящая группа, способная реагировать по механизму 8к1, то нуклеофил вместо а-положенпя может атаковать уположение. Такой механизм называется SNi он был продемонстрирован на примере 2-бутен-1-ола и З-бутен-2-ола. Оба субстрата при обра- [c.54]

Атака на некоторые субстраты (например, на 1,3-дихлоробу-тан) может происходить по двум или более положениям. Такие субстраты можно называть амбидентными субстратами. В приведенном примере субстрат содержит две уходящие группы, но существуют два типа субстратов, которым внутренне присуща амбидентность (если они не симметричны). К одному из них относятся обсуждавшиеся уже в разд. 10.8 субстраты аллильного типа, к другому — эпокси-соединения (или азиридиновые или эписульфидные аналоги) [367]. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология