Фотоприсоединение

Процессы такого рода называются фотоприсоединением. [c.122]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Многие реакции фотоприсоединения дают циклические продукты. Рассмотрим вкратце некоторые важные примеры таких циклоприсоединений. [c.170]

В результате фотоприсоединения алкенов к ненасыщенной связи в а,р-ненасыщенных кетонах образуются циклобутановые производные. Например, циклобутановые производные являются основными продуктами облучения циклогекс-2-енона в присутствии 2-метилпропена [c.172]

Примером фотоприсоединения является реакция олефинов с кетонами (кислородом или олефином) [c.232]

Известны процессы фотоприсоединения, протекающие по радикальному (иногда цепному) механизму, напр. [c.182]

Расщепление ацеталя до альдегида Фотоприсоединение 1,3-дикарбо-нильного соединения к олефину Ацилирование циклического полуацеталя [c.620]

Фотоприсоединение ацетилацетона к циклоолефинам с образованием дикетонов получило название реакции МАЙО [c.380]

До относительно недавнего времени считали, что в реакциях фотоприсоединения простых олефинов к бензолу возможно только [c.406]

Фотоприсоединение ненасыщенных соединений к бензолу приводит к образованию ряда интересных структур. Широкие возможности были обнаружены также при использовании нафталина и других полициклических углеводородов [144]. [c.408]

Фотоприсоединение олефинов к полициклическим аренам дает [c.409]

Различают негативные и позитивные ФПК. В негативной ФПК на освещенных участках под действием света происходит полимеризация (реакция фотоприсоединения). В результате радикальной и ступенчатой полимеризации образуются трехмерные структуры. Возникает механически прочный и химически стойкий слой с высокими защитными, маскирующими свойствами. [c.187]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

V - Реакция Дильса - Альдера 2 - фотоприсоединение J -распад циклобутана. [c.171]

Установлено, что такие реакции фотоприсоединения происходят с дибензилом [131], п, п -дианизоилом [132], замещенными о-бензохинонами [133], [c.259]

Через возбужденные состояния реагирующих молекул осуществляются также многие реакции фотоприсоединения. [c.313]

АВС Фотоизомеризация -Авен4-Р Отрыв атома водорода -(АВС)2 Фотодимеризация (фотоприсоединение) -АВС+-1-е Фотоионизация [c.136]

А. Н. Теренин указывает следующие основные реакции, происходящие под действием света фотораспад, в том числе фотолиз, на радикалы или на ионы, фотоперегруппировку, например фотоизомеризацию, фотоприсоединение — фотооксидирование и фотогидролиз, фотоперенос электрона — фотоокисление и фотовосстановление, фотосенсибилизацию. [c.134]

АВ + С Диссоциация на радикалы -Е+Р Внутримолекулярный распад на молекулы -ЛВС Внутримолекулярная перегруппировка - ЛВС Фотоизомеризация -АВСН + Р Отрыв атома водорода -(АВС)2 Фотодимеризация (фотоприсоединение) -АВС++ Фотоионизация -АВС+(->- -0-( + > Перенос электрона АБ+-[-С Внутримолекулярный перенос электрона [c.136]

Известно большое число разнообразных реакций фотоприсоединения, причем могут протекать реакции как гомо- так и гетероприсоединения. Алкены могут вступать в реакции фотохимического электрофильного присоединения, например, с водой, спиртами и карбоновыми кислотами. Также известны реакции фотохимического присоединения при возбуждении ароматических соединений, как в реакции с амином [c.170]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Хотя первая фотохимическая реакция арена — фотодимериза-ция антрацена — была описана свыше 100 лет назад, только за последние 20 лет фотоприсоединение и фотоизомеризация аренов были изучены подробно. После сообщения об образовании аддукта 2 1 между малеиновым ангидридом н бензолом (уравнение 178) [127] были открыты многие типы реакции фотоприсоединения с участием аренов. Формально структура продукта (130) такова, как будто он образовался за счет фотохимического 1,2-циклопрн-соединения с последующей термической реакцией Дильса — Альдера. Однако в настоящее время точно установлено, что в данном примере синхронное 1,2-цнклоприсоединение не имеет места. [c.402]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Фотоприсоединение дифенилацетилена к нафталину включает эксиплекс, образующийся между синглетным нафталином и основным состоянием ацетилена. Очевидно, что первоначальным продуктом реакции является 1,2-аддукт (154), который затем претерпевает внутримолекулярную циклизацию в (155) (уравнение 187). Описано большое количество аналогичных реакций фотоциклоприсоединения с использованием замещенных нафталинов с другими ацетиленами. 1,4-Диметоксинафталин дает соединения, аналогичные (154) и (155) [145]. Интересно, что фотоциклизация соединения (156) проходит медленнее, чем его изомера (157). [c.409]

Фотоциклоприсоединение диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты к нафталину протекает значительно более сложно, чем соответствующая реакция с бензолом. Основные продукты приведены в уравнении (188). Из диметилового эфира (1-нафтил) фумаровой кислоты образуется производное аценафтена, которое является главным аддуктом 1 1 при проведении реакции в метаноле. Образование производного бензогемибульвалена (158), по-видимому, является первым примером 1,3-фотоприсоединения ацетилена к арену. [c.409]

Фотоприсоединение акрилонитрила к нафталину, подобно реакции с бензолом, проходит как 1,2-циклоприсоединение, возможно через полярный эксиплекс. Однако, и это неудивительно, образуются два аддукта (уравнение 190), а наряду с ними в присутствии источника дейтеронов (0-дейтероуксусной кислоты) — два продукта замещения с дейтерием в метильной группе [147]. [c.410]

Фуран подвергается реакциям как [ 4 + л4]-, так и [ 2 +, т12]-фо-топрисоединения. Облучение смеси бензола и фурана дает, главным образом, [л4 4-л4]-аддукт (79), который далее претерпевает перегруппировку Коупа и [л2 л2]-фотоприсоединение с образованием продуктов (82) и (83), соответственно. В небольших количествах образуются также аддукты (80) и (81) (схема 26). Соотношение указанных продуктов существенным образом зависит от источника света, концентрации реагентов и способа выделения [83]. [c.135]

Фураны вступают в реакции [л4 -1- л4]-фотоприсоединения также с нафталинами и антраценами [84]. Альдегиды и кетоны претерпевают [л2 -)- л2]-фотоприсоеднненне к фурану, давая оксетаны [85]. [c.135]

На основе этого открытия был осуществлен синтез широкого круга хлорзамещенных соединений, кристаллизующихся подобным образом и, следовательно, позволяющих провести реакции фотоприсоединения. Интересна в этом отношении восьмицентровая димеризация (рис. 21.8) циклоприсоединение по двум парам двойных связей в кросс-сопряженных диенонах (19) приводит к образованию необычной трициклической структуры дикетона (20). Сейчас есть все ос1[ования полагать, что роль этого направления синтеза, получившего название инженерия кристаллов , в будущем должна неуклонно возрастать. [c.277]

Дпя шестичленного кольца пуриновой системы характерны превращения, свойственные моноциклическим пиримидинам фотоприсоединение по связи N-1—0-6 [41] н нуклеофильное раскрытие цикла. Примером последнего процесса может служкть перегруппировка Димрота в 1-алкилпроизводных аденина 34 [44]. [c.317]

Присоединение хлора к олефинам происходит в тех же условиях, что и реакции замещения. Поэтому некоторые из соображений, высказанных выше при рассмотрении реакций замещения в парафинах, могут иметь непосредственное отношение также и к реакциям присоединения. В связи с этим не является неожиданностью, что наряду с присоединением могут протекать также некоторые реакции замещения. Доля реакции замещения сильно зависит от природы олефина в случае простых незамещенных олефинов, например циклогексена [331], процент замещения получается весьма значительным. Фотоприсоединение хлора к олефинам легче всего происходит в случае олефинов, которые слабо реагируют в темноте или у которых замещение происходит медленно. Примерами могут служить реакции фотохлорирования винилхлорида [339], дихлорэтана [330] и этилентетрахлорида [328, 329], [c.289]

Фотоприсоединение брома к олефинам происходит эффективно только в случае соединений, очень медленно присоединяющих бром в отсутствие облучения. Например, фотобромирование тетрахлорэтилена [349] можно осуществить как в газовой, так и в жидкой фазе с образованием 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрахлорэтана. При этом на один поглощенный квант реагируют несколько молекул брома, однако реакция до конца не идет, особенно если температура достигает 100°, так как атомы брома индуцируют диссоциацию дибромтетрахлор-этана на бром и тетрахлорэтан. [c.291]

Через возбужденные состояния реагирующих молекул осуществляются также многие реакции фотоприсоединения, к числу которых относятся реакции димеризации, конденсации и присоединения кислорода. Примером фотодимеризации может служить приводимый А. П. Терениным [262] пример превращения антрацена в диантрацен, наблюдающегося при облучении коьщептрироваиных растворов антрацена светом, возбуждающим его флуоресценцию. [c.354]

Многие реакции расщепления, перегруппировок и присоединения в случае кетонов можно проводить фотохимически. См. обзор по фотохимии циклических кетонов с многочисленными спектроскопическими данными [473] о фотохимических перегруппировках сопряженных циклических кетонов см. [474] о фотоприсоединении карбонильных соединений к олефинам с образованием оксетанов см. [475] о расщеплении циклических алканонов см. [476] о фотохимии а-дикарбонильных соединений см. [477]. [c.677]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология