Хэммонд

В 1955 г. Хэммонд, используя аналогию с термодинамикой, сформулировал правило, которое позволяет установить качественную связь между энергией и строением активированного комплекса [41]. Согласно этому правилу, если имеются два состояния, которые в ходе химического процесса проходит реагирующая система и которые обладают близкими значениями энергии, то изменения геометрии при переходе из одного состояния в другое незначительны. [c.27]

Рассмотрим два крайних случая, для которых приведенное правило особенно очевидно. В сильно экзотермической реакции исходные соединения имеют относительно высокую энергию по сравнению с энергией продуктов реакции, а энергия активированного комплекса близка к энергии исходных частиц (рис. 2.3). Структура активированного комплекса в соответствии с правилом Хэммонда будет подобна структуре исходных соединений, поэтому скорость реакции практически не будет зависеть от природы и прочности образующейся (или разрывающейся) связи. [c.28]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

По данным Р. Ж. Мине и Дж. Д. Хэммонда, при раздельном крекинге выход этилена и пропилена составляет 61,6 и 9,8 %, а при совместном крекинге — соответственно 60,9 и 6,9%. Совместный крекинг обеспечивает также выход 22,8 % легких газов (водорода и метана) вместо 20,5 % при раздельном крекинге. [c.261]

Однако после разговора с заместителем декана я решил устроиться где-нибудь еще. Оказалось, что малочисленность стажеров в Дже-зус-колледже связана с его грозной репутацией. Жилья здесь не предоставляли, и единственным следствием моего вступления было бы право защищать диссертацию, чего я делать не собирался. Ник Хэммонд, заместитель декана Клэр-колледжа, нарисовал передо мной куда более радужные перспективы. На втором году стажировки я смогу жить в колледже. Привлекало меня и знакомство с другими стажерами-американ-цами. [c.87]

Качественно справедливо, что структура переходного состояния экзотермических реакций близка к начальным реагентам, а эндотермических реакций - к конечным продуктам (принцип Хэммонда). [c.245]

Можно задать вопрос откуда Y+ знает , присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион Как и и аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд, 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещенных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом [c.152]

Это простое рассуждение, иллюстрированное на рис. 8.21, есть не что иное, как одно из следствий принципа Белла—Эванса—Поляки, известное в теории реакционной способности как правило Хэммонда электронное строение переходного состояния быстро протекающих реакций близко к строению исходных реагентов. Исходя из этого можно ожидать, что, располагая данными об электронном распределении (например, электронными плотностя ш на атомах) в исходной изолированной молекуле А, можно предвидеть свойства переходного состояния. [c.318]

Метод исследования триплетных состояний по фотосенсибилизации предложен Хэммондом и сотр. Идея метода частично состоит в использовании скорости изомеризации возбужденного триплета в качестве меры скорости его заселения (папример, индикатором может служить скорость г цс-транс-изомеризации пента-1,3-диена, 1,2-дихлорэтилена или 2-пентена). Триплетное состояние акцептора может быть заселено при переносе энергии от триплетного донора, и если синглет акцептора лежит выше уровней донора (как на рис. 5.2), то единственным возбужденным состоянием акцептора, которое может быть заселено, является триплетное. Если О (ГО лежит достаточно высоко над А (Т ), то перенос энергии контролируется диффузией (см. разд. 5.2), и при умеренных концентрациях скорость изомеризации совпадает со скоростью заселения О (ГО, поскольку скоростью межмолекулярного запрещенного синглет-триплетного [c.140]

Так как квантовые числа электронов такой пары различны, принцип Паули не имеет больше силы и спины электронов могут быть как антипараллельными (диамагнитное состояние), так и параллельными (парамагнитное состояние). В первом случае возбужденное состояние рассматривают как синглетное (основным состоянием большинства молекул является синглетное состояние) во втором случае — это три-плетное состояние. Следует обратить внимание на то, что основное состояние молекулы кислорода правильнее изображать в виде триплета, а не бирадикала. Молекулы с возбужденными электронами обладают повышенной реакционной способностью, поскольку возбужденный электрон может быть легко удален действием электрофильных реагентов. Данные обсуждаемой реакции, приведенные Хэммондом, говорят [c.394]

Для эндотермических реакций наблюдается обратная картина исходные соединения обладают низкой энергией, а энергия активированного комплекса близка к энергии продуктов реакции (см. рис. 2.3). В таких реакциях длина разрывающейся связи в активированном комплексе значительно больше длины связи исходных соединений и скорость реакции очень чувствительна к природе и прочности разрывающейся свя-зи (например, в реакции дис-Рис. 2.3. Энергетические кривые, ил- социации молекул). В резуль-люстрирующие правило Хэммонда. / г [c.28]

Постулат Хэммонда. Согласно этому постулату переходное состояние высокоэкзотермической реакции близко к исходным соединениям (по своей конфигурации и энергии), а эндотермической реакции — к продуктам реакции. В переходном состоянии термонейтральной реакции рвущаяся связь реагента и образующаяся связь продукта ослаблены примерно наполовину. Хотя принцип сформулирован качественно, он допускает ориентировочные оценки. Так, например, реакция СНд-с СН4 протекает с энергией активации, равной 58 кДж/моль. Для реакции СН, - с более слабой С — Н-связью энергия активации будет меньше разница в энергиях активации должна быть меньше разницы в прочностях связи. В первом приближении Е 0,5 ДОн-r-Для этана, относительно метана, ADr h = 25 кДж/моль, АЕ 12 кДж/моль и можно ожидать для реакции СНз - с С Нв - 46 кДж/моль, экспериментальное значение = 49 кДж/моль. Постулат Хэммонда объясняет уменьшение селективности реагента при [c.182]

Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа 5к2 (разд. 10.1) между СНз1 и 1 (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина АС с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермедиаты. В реакции, показанной на рис. 6.2,а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя- [c.282]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Для процесса фотовосстаиовления бензофенона в изопропиловом спирте предложен следующий механизм, который подтверждается рядом экспериментальных данных (Дж. Питтс мл., 1959 Хэммонд, 1961). На первой стадии (реакция 1) абсорбция света карбонильной группой приводит молекулу кетона в возбужденное состояние (помечено звездочкой), при котором один из спаренных электронов кислорода достигает более высокого энергетического уровня. [c.394]

В зависимости от природы и реакционной способности об-разуюи иеся свободные радикалы будут реагировать с растворителем (такие активные радикалы, как СНз-), димеризоваться или атаковать реакционноспособный субстрат. Невозможность уловить некоторые активные свободные радикалы с помощью чувствительных к ним веществ привела к предположению о действии клеточного эффекта окруженные молекулами растворителя свободные радикалы не могут диффундировать через так называемую клетку растворителя. Это было подробно показано Хэммондом и другими [c.52]

Приведенные в этом разделе данные иаилучшим образом согласуются между собой они взяты из указанных выше публикаций (или вычислены с использованием этих данных) и сверены с оригинальными источниками. Хэммонд [8] приводит более ранние сведения о кето-еноль-ных системах и кольчато-цспиой таутомерии [2, 8]. Необходимо и.меть в виду, что содержание равновесных форм в системах кетон —енол зависит от растворителя и температуры, а в некоторых случаях и от кон-цептрации соединения [1, 2, 4]. Кислотность енолов обсуждается в книгах [8, 9]. Обзор данных по кольчато-цепной таутомерии см. [22]. [c.61]

ОСНОВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ МЁХАНИЗМА КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ, ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА, ПРИНЦИП КЕРТИНА ГАММЕТА [c.150]

Это утверждение лучше всего обсуждать, опираясь на диаграммы потенциальной энергии. Случай ( ) иа рис. 4,8 соответствует сильно экзотермичной стадии реакции с иизкой зиергпей активации. Из постулата Хэммонда следует, что на этой стадии переходное состояние будет структурно сходно с реагентом, так как они относительно близки по энергии н, следовательно, взанмопревращение осуществляется путем сравнительно небольших структурных изменений. В случае (2) [c.151]

Важность концепция, заключев-вой н постулате Хэммонда, состоит а том, что она позволяет в определенных случаях обсуждать структуру переходного состояния на основе структуры интермедиатов, реагентов иле продуктов в многостадийной реакционной последовательности. Однакс важно помнить, что этот постулат также ясно указывает, что ео многн стадиях такое сравнение неправомерно, так как переходное состояние не похоже достаточно близко ни на реагент, ни на продукт реакции. Чтобы имело смысл обсуждение структуры переходного состояния иг оснрве. его сходства с другими состояниями в реакционной последова-тельвостп, необходимо иметь свидетельства того, что энергия двух сравниваемых частиц близка. [c.152]

Это заключение диаметрально АН противоположно хорошо известному иринтщиу физической органической химии, который назьшается постулатом Хэммонда. В своей простейшей формулировке постулат утверждает, что переходное состояние [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология