Структура закристаллизованных полимеров

Переход полимеров из структурно жидкого в твердое состояние реализуется посредством кристаллизации. Этот процесс, являющийся фазовым переходом 1-го рода, многоступенчатый, однако полностью закристаллизовать полимер не удается. Сравнительно быстрое протекание процесса кристаллизации, приводящего к образованию довольно совершенных по своей структуре полимеров, может быть связано с наличием заготовок в их расплавах. Кристаллиты—это термодинамически стабильные структуры, и время их жизни т ->оо (ниже температуры плавления). [c.52]

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах заготовок надмолекулярных флуктуационных структур. [c.59]

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Диеновые полимеры, например, цис-, 4- и гране-1,4-полиизопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цыс-1, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все [c.100]

Кристаллизация полимеров должна, согласно пачечной гипотезе, начинаться внутри П., внутренняя упорядоченность к-рых обеспечивает большую скорость фазового превращения. После кристаллизации П. становится частицей кристаллич. фазы и приобретает, естественно, поверхность раздела с окружающей аморфной полимерной средой (не успевшей или не способной закристаллизоваться). Тем не менее такие кристаллы иногда наз. кристаллическими П. Дальнейшая кристаллизация происходит путем построения более сложных форм многоступенчатой надмолекулярной структуры иолимеров. [c.274]

Другой характерной чертой полимерной молекулы является ее геометрическая форма. Линейная полимерная молекула в разбавленном растворе не является вытянутой цепочкой, а более похожа на статистический клубок, форма которого до некоторой степени зависит от химической структуры цепи. Вероятно, в аморфном твердом состоянии отдельная молекула очень похожа на статистический клубок в разбавленном растворе, но это не так для кристаллических полимеров. Кристаллы полимеров заметно отличаются от кристаллов неполимерных соединений, где в принципе вещество можно закристаллизовать на 100%. [c.8]

Процесс холодной вытяжки полимера в ААС можно рассматривать как универсальный способ доставки в структуру полимера любого низкомолекулярного вещества, способного растворяться в активной жидкости. Очевидно, что при последующем испарении жидкости или охлаждении ниже температуры плавления низкомолекулярный компонент закристаллизуй ется непосредственно в пористой структуре полимера. Оказывается, что кристаллизация низкомолекулярных веществ в столь [c.165]

В отличие от низкомолекулярных веществ, фазовое равновесие кристаллизации редко достигается в полимерах благодаря действию различных кинетических и стерических ограничений, поэтому наличие гибких цепей регулярной структуры является необходимым, но не достаточным условием кристаллизации. Например, Натта не удалось закристаллизовать изотактические полимеры — поли-п-иодстирол и поли-п-хлорстирол. Таким образом, некоторые [c.209]

В реальном кристаллическом полимере одновременно сосуществуют все упомянутые формы надмолекулярных структур, а также встречаются аморфные пачки (не способные к кристаллизации вследствие тех или иных случайных дефектов своего строения или просто не успевшие закристаллизоваться) и глобулярные макромолекулы. Совершенно очевидно, что в зависимости от условий кристаллизации могут возникать крайне разнообразные над.молекулярные структуры, что, как было указано раньше, имеет своим следствием возможность получения разных свойств у полимерных тел, образованных из [c.264]

Если аморфную пленку закристаллизовать, то она полностью теряет свою прозрачность и делается исключительно хрупкой, что связано с быстро протекающими процессами образования сферолитных структур. Однако прозрачность пленки сохраняется, а механические свойства заметно улучшаются по сравнению с невытянутыми аморфными пленками в том случае, если кристаллизация пленки происходит на первой стадии протекания этого процесса, т. е. на стадии кристаллизации полимера в первичных надмолекулярных структурах (пачках цепных молекул). [c.545]

Как видно из табл. 7.1, полупериод кристаллизации /о,5, е. время, необходимое для достижения степени кристалличности 50 %, очень сильно изменяется в зависимости от строения полимера. При большом значении 4,5 легко осуществляется регулирование процесса кристаллизации полимера. При медленном охлаждении у таких полимеров преобладает развитая кристаллическая структура, а при быстром охлаждении — аморфная. Такие полимеры, как полиэтилен и полипропилен, менее чувствительны к скорости охлаждения, так как имеют весьма малый полупериод кристаллизации, поэтому даже при очень низкой температуре формы успевают закристаллизоваться и их трудно получить в аморфной фазе. [c.212]

Кроме надмолекулярных структур пластинчатого типа в кристаллических полимерах суш ествуют надмолекулярные структуры фибриллярного типа, которые характеризуются расположением пачек вдоль фибрилл, поэтому в них отсутствует складчатость, присущая структурам пластинчатого типа. В зависимости от условий кристаллизации один и тот же полимер может иметь пластинчатую или фибриллярную структуру. В тех случаях, когда условия процесса кристаллизации не способствуют образованию микрокристаллов, получаются сферолитные структуры. Наиболее распространенным элементом крупных кристаллических структур являются сферолиты. Реальные кристаллические полимеры построены из многообразных надмолекулярных кристаллических структур, одновременно в них могут быть и аморфные пачки (не способные или не успевшие закристаллизоваться), и глобулярные макромолекулы. [c.56]

Природа — очень искусный синтетик — располагает огромным запасом неорганических полимеров, так как занимается их выработкой с самого начала образования нашей планеты. Изучая кладовые природы и ее синтетическую работу, мы постигаем историю развития Земли. Например, при подъеме трансатлантического кабеля к северу от Азорских островов на глубине 3100 м был найден кусок стеклообразной лавы тахилита. Исследования показали, что структура этого куска лавы близка к структуре лавы, медленно остывавшей на воздухе, но заметно отличается от лавы, быстро остывшей в воде под давлением. Значит, там, где найден кусок, не так давно была суша. Если бы период времени был гораздо большим, тахилит успел бы закристаллизоваться. На дне Атлантического океана на глубине более 4000 м обнаружены куски выветренного базальта и, кроме того, серпентин и тремолит — полимерные асбестовые минералы с длиной волокна до 15 см. Такие полимерные вещества не синтезируются на дне океанов, поэтому было высказано предположение о сравнительно недавнем погружении суши. В частности, изучение дна океана в некоторой степени подтверждает возможность существования Атлантиды. И таких примеров много. [c.85]

Общая степень кристалличности в различных полимерах колеблется от 10 до 90%. Аморфная часть может составлять поэтому половину и более от общей массы полимера. В аморфную часть входят дефекты кристаллической структуры, т. е. те аморфные области, которые показаны в качестве примера на рис. 20, а также аморфные глобулярные структуры и иные надмолекулярные структуры, не успевшие закристаллизоваться и не связанные общими макромолекулами с кристаллитами. Только глобулярные структуры и все другие не закристаллизовавшиеся молекулы и их ассоциаты могут быть физически отделены от кристаллической фазы полимера и поэтому рассматриваются как аморфная фаза. Дефекты кристаллической структуры, количество которых очень велико, обычно не считаются отдельной фазой, так как химически связаны с кристаллитами и не имеют ограничивающей их поверхности раздела. Поэтому кристаллические полимеры считаются практически однофазными, но сильно дефектными кристаллическими структурами. [c.37]

Сферолиты представляют собой наиболее общий случай структурных образований, получаемых в реальных технологических условиях при изготовлении двух- или трехмерных полимерных изделий. В зависимости от условий кристаллизации они составляют большую или меньшую часть образца, и в структуре сферолитного полимера всегда содержатся как сферолиты разного размера и разной степени упорядоченности, так и межсферолитное вещество, которое частично может быть закристаллизовано. В принципе можно выделить два наиболее очевидных случая — отдельные относительно крупные сферолиты, выросшие на редко расположенных центрах в среде бесструктурного или слабоструктурированного материала, или совокупность неправильно ограненных и заполняющих практически все поле взаимоконтактирующих сферолитов. [c.170]

Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекуляриых клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%. [c.103]

Трудность физического описания кристаллизующихся полимеров заключается в том, что они представляют собой смесь твердых (кристаллических) и жидких (аморфных) областей. В случае низкомолекулярных соединений исследование кристаллов, в которых молекулы расположены в определенном порядке, не сопряжено с какими-либо трудностями благодаря тому, что теория твердого тела разработана гораздо лучше теории жидкого состояния. Разумеется, метод, например, дифракции рентгеновского излучения является достаточно эффективным и нри исследовании молекулярного строения полимеров, однако в этом случае на рентгенограммах уже не наблюдаются такие же четкие рефлексы, как, в частности, в случае металлов к тому же практически отсутствуют рефлексы более высоких порядков. Причина этого, естественно, заключается в том, что полимеры не сдособны закристаллизоваться нацело , в результате чего в них всегда имеются некристаллические участки. Другая причина состоит в том, что даже в закристаллизованных участках имеются дефекты, природа которых, однако, совершенно ин1я, чем дефектов кристаллической решетки металлов. В случае металлов можно говорить о монокристаллах и их агрегатах и, таким образом, вести обсуждение в терминах ноликристаллической структуры. [c.168]

Для характеристики полимеров исиользуют понятие степепи к р и с т а л л и ч и о с т и, или коэфф. кристалличности. Стеиепь кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значепие этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности мепьше 20% (поливипилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, иапр. степень кристалличности полиэтилена пизкой плотпости меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при определенных темп-рпых условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. иолимеров, в отлпчие от иизкомолекулярных веществ, происходит в большом темп-рном интервале. [c.593]

В блоке полимера благодаря межмолекулярным взаимодействиям возможно раздельное проявление большего числа типов подвижности макромолекулы. Это иллюстрирует температурная зависимость фактора диэлектрических потерь поли-Ы-октадецилак-риламида (7] (см. рис. 1). Монозвено этого полимера содержит только одну полярную группу СОЫН, находящуюся в боковой цепи и соединенную с главной цепью. В зависимости от температуры, которая определяет характер молекулярного движения макроцепи, поляризация проходит постадийно при температурах ниже Тс, когда основная цепь заморожена, а боковые метиленовые цепочки закристаллизованы, наблюдается процесс поляризации (р), обусловленный ориентацией диполей СОЫН. В интервале температур от —20 до 60—70 С происходит плавление кристаллических структур, образуемых боковыми цепями. Оно способствует даль- [c.157]

При кристаллизации полимера в пачках макромолекул образуется пространственная решетка. Поверхностная энергия, возникающая при этом на границе раздела между закристаллизованной пачкой и не успевшим (или не могущим) закристаллизоваться ее окружением, делает термодинамически невыгодным суш,ествование тонкой и длинной кристаллич. пачки. Г1оэтому последние складываются с образованием более сложных разнообразных кристаллич. С. п. п.— т. наз. лент, лепестков, монокристаллов и сферолитов, различимых нри помощи электронного микроскопа, а также еще более крупных, видимых в оптич. микроскоп сферолитов и структур, элементами к-рых являются микрокристаллы или сферолиты (см. рис.). [c.543]

В настоящее время можно считать установленным, что кристаллические структуры химически или стереохимически регулярных полимеров определяются не межмолекулярным, а внутримолекулярным взаимодействием [4]. Поэтому для полимеров, кристаллизующихся без воздействия каких-либо внешних сил, характерно образование структур типа сферолитов, в которых отдельные фибриллы, образованные чередующимися складчатыми цепями — доменами и проходными цепями, располагаются радиально-симметрично. Дефекты структуры в междоменных участках не позволяют полимеру полностью закристаллизоваться и обусловливают наличие аморфных областей в полимере. При действии внешних сил, например равномерного растяжения образца, происходит рекристаллизация, т. е. разрушение исходной структуры (сферолита) и формирование ориентированной фибриллярной структуры, прочность которой обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Образование фибриллярной структуры начинается на участках границ между сферолитами, перпендикулярных оси растяжения образца, а затем распространяется на весь объем полимера. [c.21]

Стеклообразное состояние полимеров характеризуется структурой, возникающей при охлаждении полимеров, не успевхпих закристаллизоваться, но потерявших текучесть. В полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, могут совершаться колебательные движения атомов около положения равновесия движения звеньев цепи и перемещения всей цепи не происходит. [c.57]

По-видимому, проблема повышения эластических свойств и снижения хрупкости волокон, получаемых по сухому методу, и в первую очередь ацетатных волокон сводится к созданию макрофибриллярной ориентированной структуры. Таким образом, первичные волокна, покидающие прядильную шахту, еще далеки по структуре от оптимального по свойствам волокна. Если волокна из расплава закристаллизуются, они становятся хрупкими из-за образования грубой сферолитной структуры. Но это предотвращают, подвергая их вытягиванию с перестройкой сферолитной в фибрилизованную микрокристаллическую структуру. Волокна же, полученные по сухому методу из аморфных полимеров, хрупки из-за их монолитной структуры, в которой образовавшиеся при наложении [c.178]

Иной механизм более характерен для медленно охлажденных образцов, особенно при приложении к ним небольших напряжений. В этом случае оси ламеллей могут ориентироваться параллельно без заметного разрушения исходной структуры и в образцах возникает довольно сложная картина двулучепреломления. Однако более важен случай, когда полимеры закристаллизованы таким образом, что оказываются способными выдерживать большие напряжения. Деформация таких образцов сводится к разрушению существующих кристаллитов и возникновению новой структуры. Напряжения, необходимые для разрушения складок при деформациях, должны быть, по-видимому, значительными. Это подтверждает недавняя работа Хэя и Келлера, в которой показано, что складки в ламеллях полиэтилена остаются в значительной степени неразрушенными даже при четырехкратном вытягивании образца. [c.181]

После многолетних попыток удалось закристаллизовать молекулы G-актина, причем только вместе с молекулами ДНКазы I в соотношении 1 1. Поэтому трехмерная структура мономерного актина на атомном уровне стала известна из данных рентгеновской кристаллографии комплекса G-актин-ДНКаза I [453]. Одновременно была пол чена диаграмма рентгеновского рассеяния F-актинового волокна с разрешением 6 А и найдена ориентация G-актинового мономера в двойной спирали полимера путем сравнения рассчитанных картин рентгеновской дифракции с наблюдаемой [452]. Оставшиеся неустра-ненными различия отражают тот факт, что полимеризация актина сопровождается незначительными конформационными изменениями. Но лишь отчасти, поскольку использование уточненной структурной модели G-актина в построении модели F-актиновой нити привело недавно к лучшему совпадению результатов расчета с экспериментальными данными [454]. Дальнейшее уточнение модели затруднено отоутствием для F-актина диаграммы рентгеновской дифракции более высокого, чем 6 А, разрешения. Выход может быть найден при обращении к теоретическому подходу и использованию методов конформационного анализа и молекулярной динамики [455,456]. Атомная модель Р-актина, построенная путем согласования данных рентгеноструктурного анализа кристаллов G-актина и тонких филаментов F-актина, совпала с атомной моделью, реконструированной по снимкам криоэлектронной микроскопии актиновой нити [457,458]. [c.123]