Регулярность строения макромолекулы

Термическая деструкция целлюлозы. На скорость термической деструкции целлюлозы влияет ее надмолекулярная структура. Аморфная часть легче подвергается деструкции, чем кристаллическая. Линейное регулярное строение макромолекул, кристаллическая структура и прочные водородные связи делают целлюлозу более термостойкой по сравнению с гемицеллюлозами. [c.355]

Вследствие высокой температуры кипения (244,8 °С) диэтиленгликоля основное количество остается в реакционной среде и он принимает участие в процессе переэтерификации или этерификации, входя в состав полимера. Б результате в полиэфире образуются звенья, содержащие диэтиленгликолевые остатки. Нарушая регулярность строения макромолекул, звенья диэтиленгликоля являются причиной снижения температуры плавления полиэтилентерефталата. вать следующими данными [97] [c.84]

Полимеризация, инициируемая перекисями или гидроперекисями, распад которых происходит при температуре 60—100 °С приводит к образованию полимера с наиболее низким средним молекулярным весом и наименее регулярным строением макромолекул. Введение промоторов снижает температуру распада инициатора и дает возможность проводить радикально-цепную полимеризацию при 5—10 °С (низкотемпературная полимеризация), что в значительной степени способствует повышению качества полимера. [c.401]

Синтез полиэтилена из диазометана. Большой научный интерес представляет метод получения полиэтилена из диазометана СН.2К2, так как синтезированный этим методом полиэтилен может служить моделью строго линейного высокомолекулярного кристаллического полимера с наиболее регулярным строением макромолекул. [c.197]

Вследствие того что целлюлоза является полициклическим полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп, молекулярные цепи ее жестки. Высокой регулярностью строения макромолекул обусловлена плотность их упаковки. Поэтому целлюлоза [c.340]

В связи с изложенным следует отметить, что практически все реальные полимеры разнозвенны , т. е. содержат аномальные мономерные звенья, отличающиеся от других по строению или по характеру их расположения в цепи и возникающие в процессе синтеза или эксплуатации. Такая разнозвенность , нарушающая регулярность строения макромолекулы, может оказать существенное влияние на ее поведение даже при незначительном числе аномальных звеньев. [c.25]

Хлорирование полиэтилена [15], нарушая регулярность строения макромолекулы, также превращает его в эластомер с повышенной атмосферостойкостью, но подобная обработка готовых пленок улучшает их адгезию к металлу, практически не влияя на их механические свойства (реакция проте- кает главным образом на поверх- 9 ности полимера). [c.611]

Ионную полимеризацию можно проводить при очень низких температурах. Это предотвращает протекание побочных процессов, поэтому данным методом получают полимеры бо .ее регулярной структуры. При соответствующем подборе катализатора ионной полимеризации возможна строгая взаимная ориентация в пространстве боковых групп в молекулах мономера в момент их присоединения к макроиону. Это позволяет придать строению макромолекул высокую регулярность и получить стереорегулярные полимеры. Чем регулярнее строение макромолекул, тем выше степень кристалличности полимера. [c.401]

При сополимеризации винилхлорида с различными мономерами нарушается регулярность строения макромолекул, чем объясняется более рыхлая упаковка макромолекул сополимеров Это обстоятельство в свою очередь является причиной лучшей растворимости сополимеров по сравнению с соответствующими гомополимерами В зависимости от условий проведения реакции сополимеризации получают сополимеры различного строения с заданными свойствами (блок-сополимеры, привитые сополимеры и т д ) [c.154]

Образование и преобразование надмолекулярной структуры при синтезе, переработке и эксплуатации. Формы Н. с., с одной стороны, определяют комплекс физич. свойств полимерного тела, а с другой — сами зависят от химич. строения макромолекул. Для образования всего богатства форм Н. с. в кристаллическом состоянии тела необходима возможность самого процесса кристаллизации. Для этого требуется достаточно регулярное строение макромолекул и высокая их гибкость, обеспечивающая заметную скорость процессов упорядочения. Нарушение этих условий приводит к образованию аморфных тел с присущими им формами Н. с. Очень жесткие макромолекулы продолговатой формы вследствие действия межмолекулярных сил образуют стеклообразные полимерные тела, обнаруживающие во многих случаях весьма высокую упорядоченность макромолекул, сравнимую с порядком в кристаллич. телах. Для таких стеклообразных тел характерны фибриллярные формы Н. с. и соответствующие им комплексы свойств. Очень жесткие макромолекулы скрученной формы, изменить к-рую они без химич. воздействий не могут, образуют стеклообразные тела с глобулярной Н. с., отличающиеся от фибриллярных тел того же химич. строения повышенной хрупкостью. [c.160]

Как показывают измерения с помощью различных методов, С. к. полимеров зависит от регулярности строения макромолекулы, от условий кристаллизации и обработки. Наименьшей С. к. обладают закаленные образцы. После отжига С. к. обычно увеличивается. При увеличении С. к. какого-либо полимера обычно увеличиваются и размеры кристаллитов. д. я. Цванкин. [c.257]

Вследствие того что целлюлоза является полициклическим полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп, молекулярные цепи ее жестки. Высокой регулярностью строения макромолекул обусловлена плотность их упаковки. Поэтому целлюлоза растворяется только в очень немногих растворителях (в медноаммиачном растворителе и в концентрированных водных растворах четвертичных аммониевых оснований). [c.424]

Полиамидные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения линейной структуры с регулярным или нерегулярным строением. Высокая температура плавления (160—185°С) и жесткость полиамидов обусловлены наличием водородной связи между макромолекулами. Чем регулярнее строение макромолекул, тем сильнее поперечные связи и выше температура плавления [c.194]

Исследование температурной зависимости вязкости расплавов сополимеров показало, что нарушение регулярности строения макромолекул сопровождается снижением энергии активации течения. Из рис. 1П.8 видно, что ни для одного из исследованных сополимеров энергия активации не достигает значения, характерного для поли-л-фениленизофталамида. Положение минимумов на кривых соответствует, очевидно, составу наиболее разупорядоченных сополимеров. [c.140]

Растворы большинства высокомолекулярных соединений, как было сказано, являются истинными. Однако значительные молекулярные массы и полидисперсность обусловливают нарушение термодинамической обратимости их свойств уже при малых концентрациях. Отличительной особенностью процесса растворения является набухание, предшествующее собственно растворению. В зависимости от первичной структуры полимера (наличия и природы боковых заместителей в звеньях полимерной цепи, регулярности строения макромолекулы) набухание может быть ограниченным и неофаниченным, т.е. завершающимся образованием раствора. [c.90]

Увеличение содержания ДЭГ, как видно из рис. 1, приводит к уменьшению кристаллизуемости и при соотношении ЭГ ДЭГ, равном 60 40 (кривая 1), полиэфиры в данных условиях не кристаллизуются. Исчезновение кристаллической фазы связано с нарушением регулярности строения макромолекул полиэфира из-за статистического распределения этиленовых и диэти-леновых звеньев вдоль полимерной цепи. Образец, полученный при соотношении ЭГ ДЭГ, равном 70 30, уже содержит определенное количество кристаллической фазы, о чем свидетельствует наличие пика плавления (кривая 2). Экзотермический пик перед плавлением указывает на то, что часть образца кристаллизуется в ходе эксперимента. При дальнейшем увеличении содержания ЭГ в составе полиэфира пик плавления пропорционально растет, т. е. растет количество кристаллической фазы (кривые 3 и 4). Причем экзотермический пик перед плавлением отсутствует, т. е. образец успевает закристаллизоваться еще при охлаждении перед опытом. Таким образом, увеличение количества ЭГ в полиэфире улучшает условия кристаллизации, она происходит более быстро. Сложный вид кривых плавления в данном случае может быть обусловлен как рекристаллизацией, так и наличием различных кристаллических форм [5]. [c.95]

При синтезе смешанных эфиров целлюлозы нарушается регулярность строения макромолекулы, характерная для самой целлюлозы и для полностью замещенных ее эфиров. Соответственно повышается гибкость макромолекулы и изменяются некоторые практически важные свойства этих производных целлюлозы. [c.339]

Можно было полагать, что модификация — введение функциональных полярных групп в молекулу синтетического полиизопре-на — придаст ему ряд важных свойств, повысит его сходство с НК при сохранении основного комплекса физико-механических показателей, но при этом имелось опасение некоторого ухудшения свойств, связанного с нарушением регулярности строения макромолекул. [c.228]

Следовательно, образование кристаллических структур при растяжении невулканизованных наполненных смесей на основе модифицированного полиизопрена высокой стереорегулярности (СКИ-ЗМ), рост когезионной прочности смесей на основе модифицированного полиизопрена меньшей стереорегулярности (СКИЛМ) позволяют сделать вывод, что некоторое нарушение регулярности строения макромолекул, вносимое модификацией, компенсируется возникновением при растяжении большей упорядоченности всей деформируемой системы в некотором отношении эта упорядоченность более эффективна. [c.234]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

В процессе радикальной полимеризации можно воздействовать только на )еакцию инициирования, которая явл5[ется регулируемой. Однако строение полимера определяется реакцией роста, которая не зависит от свойств и1шциатора и способа hhj-i-циирования. Снижением температуры радикальной полимеризации до 015° мсжно добиться повышения степени регулярности строения макромолекул вследствие уменьшения их разветвленности, однако достигаемый при этом эффект сравнительно невелик. Более регулярные полимеры могут быть получены методом радикальной полимеризации при температуре от —30 до —80". Например, при температуре—40 был синтезирован кристаллический полиме-тилметакрилат . [c.133]

Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен процесс плавления, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определеннон точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т. е. условий кристаллизации, влияющих на совер1иеиство кристаллической структуры образца. В этих случаях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшестеуюи1его. хода. [c.105]

Регулярными называются такие полимерные молекулы, в которых соблюдается строгая последовательность чередования химических звеньев и их пространственного расположения. Чем более регулярно строение макромолекулы, тем больше способность полимера к кристаллизации. Любые нарушения регулярности строения цепи снижают эту способность. При очень хаостичном строении цепи полимер не способен кристаллизоваться. [c.258]

Температура плавления характеризует регулярность строения макромолекул и содержание звеньев диэталенгликоля, которое в свою очередь зависит от вида и количества применяемого катализатора. Эту зависимость хорошо иллюстрирует рис. 4.19 [91]. Особенно резкое падение температуры плавления наблюдается при использовании ацетата цинка. [c.84]

Степень кристалличности зависит от регулярности строен макромолекул и условий кристаллизации. Любой вид Hepei лярности (наличие звеньев, находящи.хся в другой конфигу ции, разветвленности, сшивок и др.) снижает степень крист личности (рнс. 1.17), [c.56]

Для исследования строения полиэфиров был использован метод ЯМР Н высокого разрешения в основу была положена различная величина химического сдвига фениловых протонов остатка терефталевой кислоты в гомо-(КШ, 515)- и гете-ро-(К18)триадах, отвечающая присоединению "голова к голове" ("хвост к хвосту") или "голова к хвосту" соответственно [266, 267]. Количественной характеристикой регулярности строения макромолекул служил коэффициент микрогетероген-ности К . Для регулярно-чередующихся полимеров типа "голова к голове" и "хвост к хвосту" =0 для полимеров, содержащих присоединения "голова к хвосту", = 2. Статистическому расположению звеньев в макромолекулах соответствует /С = 1 [265а]. [c.60]

Дж. Натта предвидел, что полимеры с регулярным строением макромолекулы должны обладать более высокими температурами плавления. Полимеризация пропена под высоким давлением дает макромолекулы полипропилена с пространственно нерегулярно расположенными СНз-групиами (атактический полимер). Полимеризация же на катализаторе Циглера — Натта осуществляется сте-реорегулярно, СНз-группы расположены регулярно, по одной стороне углеродной цеии (изотактический полимер) [c.122]

При помощи рентгеновских диаграмм можно найти перивды идентичности, т. е. расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами или атомами, что позволяет делать выводы о регулярности строения макромолекулы и наличии изомеров. Например, период идентичности на рентгенограмме натурального каучука (растянутого) составляет в направлении растяжения [c.20]

Благодаря высокой энергии активации термического инициирования Термическая полимеризация обычно протекает очень медленно, а скорость ее сильно зависит от температуры. Например, при термической полимеризации метнлметакрилата при 70°С образуется только 0,0081% полимера в 1 ч, а при 130°С — 0,125%. Хотя повышение температуры и позволяет ускорить процесс, тем не менее при этом уменьшается молекулярная масса и нарушается регулярность строения макромолекулы. [c.86]

В настоящей работе была поставлена задача разработки способов синтеза уретановых термоэластонластов с использованием отечественного сырья, и исследования свойств полученных материалов с целью определения возможных областей их применения. В качестве исходных материалов были выбраны политетрагидрофуран (полифурит) с молекулярной массой 1000 и содержанием гидроксильных групп 3,3—3,6%, МДИ и БД. С целью обеспечения более регулярного строения макромолекул полимера процесс синтеза осуществляли двухстадийным способом [9, с. 36]. Окончательное отверждение полимера проводили при 110—120 °С. Необходимую продолжительность отверждения устанавливали путем измерения температуры текучести полиуретанов термомеханическим способом. Зависимости температуры текучести термоэластонластов от исходного отношения N O ОН представлены на рис. 13. [c.31]

Особенно часто с помощью Д. т. а. исследуют плавление полимеров темп-рный интервал и темп-ру плавления, влияние отжига и закалки на характер плавления, изменение темп-ры плавления под влиянием различных факторов и др. Из-за дефектности кристаллич. структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определенной точке, а в темп-рном интервале, ширина к-рого зависит в первую очередь от таких факторов, как регулярность строения макромолекул и термич. предыстория образца. Д. т. а. позволяет оценить влияние этих факторов на плавление. В термографич. экспериментах темп-рой плавления полимера обычно считают темп-ру, соответствующую максимуму пика дифференциальной записи начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой от предшествующего хода. Темп-ра максимума пика существенно зависит от скорости нагрева. При малых скоростях появляется возможность рекристаллизации в области плавления, что может привести к повышению темп-ры плавления. При высоких скоростях темп-ра плавления может повыситься в результате перегрева, вызываемого кинетич. факторами (напр., при скоростях нагрева порядка 50° С/мин повышение темп-ры плавления политетрафторэтилена составляет ок. 30° С). При обычных Скоростях нагрева (1 — 10° С/мин) перегрев, как правило, не наблюдается. Темп-ра начала плавления от [c.363]

Описаппые выше полиамиды и полиамидные волокна, получившие практическое применение, характеризуются регулярным строением макромолекул (закономерньш чередованием в них различных атомных групп), что обусловливает образование большого числа водородных связей и соответственно низкую растворимость полимеров, и наличием ограниченного числа функциональных групп в макромолекуле. [c.102]

Волокно, аналогичное но составу эфтрелону, вырабатывается в опытном масштабе в СССР под названием аднмпн 1 1. Это волокно благодаря меньшей регулярности строения макромолекул обладает большей усадкой и меньшей жесткостью но сравнению с капроновым волокном. [c.105]

Это волокно благодаря менее регулярному строению макромолекул имеет болео низкую температуру плавления, более низкий модуль, но более высокую эластичность, чем волокно канрон и энант. [c.105]

С увеличением до определенного предела содержания хлора в макромолекуле поливинилхлорида и, следовательно с понижением регулярности строения макромолекулы поливинилхлорида уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия и соответственно изменяется комплекс свойств полимера аналогично тому, как это имеет место при пол чении сополимеров нерегулярного строения. С повышением содержания хлора в продукте хлорирования поливинилхлорида до 63—65% увелп-чивается растворимость полимера в доступных растворителях, в частности в ацетоне, снижается температура размягчения и уменьшается вязкость эквиконцентрированных растворов полимера [c.214]

Естественно, что наличие любых нарушений в регулярности строения макромолекул (в том числе и наличие разветвлений) будет приводить к появлению неупорядоченных или плохо упорядоченных областей в дополнение к неупорядоченным областям (в местах изгиба пачек макромолекул), принципиально кмеющимся в объемах кристаллических образований, а также в дополнение н аморфным областям, образованным плохо упорядоченными пачками макромолекул и макромолекулами, свернутыми в глобулы. Заметим, что два последние типа аморфных областей принципиально могут быть отделены механически от кристаллической фазы, т. е. образуют аморфную фазу. Это значит, что двухфазное строение закристаллизованных полимеров возможно, но не является обязательным, как обычно излагается и следует из ошибочных представлений о структуре кристаллических полимеров как о системе перемежающихся областей порядка и беспорядка, пронизанных насквозь длинными макромолекулами, проходящими через многие такие области.—Прим. ред. [c.57]

Возможность получения Полимеров в аморфном или кристаллическом состоянии апраделяется химическим строением мономеров и методом получения полимера. Так называемые изотак-тические, или стереорегулярные, полимеры, имеющие строго регулярное строение макромолекул, обладают высокой степенью кристалличности. [c.11]

Обе стадии криста.ллизации зависят от гибкости макромолекул. Вез онределенной гибкости длинных макромолекул кристаллизация вообще невозможна, т. к. для обеспечения перегруппировок макромолекул необходима подвижность участков цепей. Поэтому но.тимеры с жесткими макромолекулами или вообще не кристаллизуются или кристаллизуются очень медленно, причем лимитирующей является стадия роста центров кристаллизации. Но и в случае очень гибких макромолекул вследствие большой их подвижности пачки могут быть плохо упорядоченными. Отсутствие в аморфной фазе хорошо упорядоченных пачек требует значительного времени для упорядочения гибких скрученных макромолекул. Поэтому кристаллизация протекает медленно как из-за малой скорости возникновения центров, так и из-за малой скорости их роста. Т. обр., быстрая кристаллизация характерна для полимеров со средними величинами гибкости макромолекул. Другим фактором, необходимым для кристаллизации, является регулярность строения макромолекул (См. Стереорегулярные полимеры, Нао-тактические полимеры). Полимеры с нерегулярными [c.422]

Полипропилен, получаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, отличается регулярностью строения макромолекул. Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру, при которых все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости или в строгом чередовании по обе стороны ее. Кроме того, в полимере содержатся участки с атактической (беспорядочное расположение ме-гильных групп) или стереоблочной (изотактический и атактический полипропилен) структурой. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен с низким содержанием примесей атактической и стереоблочной структур. [c.27]

В работах [4, 6, 33] приведены данные релаксационной спектрометрии для стереорегуляторного бутадиенового каучука (СКД). Исследовали вулканизат стандартной рецептуры. Наблюдаемые три .-процесса характеризуются энергией активации 25 кДж/моль и коэффициентами 81= =3,4-10 с, 62=2,8-10 с и Бз=3-10 1 с. Среди других исследованных эластомеров это наибольшие значения В , что указывает на склонность СКД (вследствие высокой регулярности строения макромолекул) образовывать более крупные упорядоченные микрообласти. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология