Алкоксид-анион

Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием — алкоксид-анионом, давая карбоксилат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз (или омыление ) сложных эфиров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтральности. [c.159]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

Более общим методом получения простых эфиров является взаимодействие алкилгалогенидов с сильными нуклеофильными реагентами — алкоксид-анионами [c.88]

В разделе 12.2.1 отмечалось также, что нет существенной разницы между нуклеофильностью гидроксила и алкоксид-иона. Вместе с тем основность алкоголятов в значительной мере зависит от свойств алкильного радикала. В общем виде можно сказать, что благодаря влиянию +/-эффекта с увеличением длины углеводородной цепи радикала основность алкоксид-аниона возрастает, а при наличии групп, обладающих — /-эффектом, основность падает. Так как спирты являются очень слабыми кислотами, то в качестве меры основности можно использовать относительную кислотность спиртов, которая тем выше, чем ниже основность. [c.305]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

Этот метод удобен для получения смешанных эфиров, поскольку алкилгалогенид и алкоксид-анион могут содержать разные алкильные группы. [c.88]

Образовавшийся алкоксид-анион вырывает протон из растворителя (обычно воды или этанола) или из другой молекулы карбонильного соединения. Все стадии процесса обратимы, и обычно существует равновесная смесь альдоля и исходного альдегида или кетона. Как и в случае галогенирования, при реакции с простыми альдегидами и кетонами затрагивается только атом углерода, соседний с карбонильной группой, например [c.128]

В спиртах полярная связь О Н бую тенденцию диссоциировать с алкоксид-аниона и протона [c.642]

НОЙ (или тройной) связи метильный заместитель повышает также (т.е. делает более положительной) энергию НСМО соседней двойной (или тройной) связи. Ниже мы увидим, что метильный заместитель тем самым делает соседнюю двойную (или тройную) связь более восприимчивой к атаке НСМО-геном (например, протоном), но менее восприимчивой к атаке ВЗМО-геном (например, алкоксид-анионом). Однако, принимая во внимание только граничные орбитали. [c.29]

На самом деле при окислении образуется не сама гликоновая кислота, а соответствующий ей лактон. Следовательно, окислению подвергается не карбонильное, а полуацетальное соединение. Роль основания сводится к образованию алкоксид-аниона, атакующего бром. Затем происходит отщепление бромистого водорода по механизму Е2. Ниже приведен пример подобных реакций. [c.436]

Алкоксид-анион RO" предоставил бору два электрона, дополнив его электронную оболочку до октета и сообщив ему тем самым отрицательный заряд. [c.116]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Как уже было отмечено выше (см. разд. 2.1.2), попытки получить простые эфиры взаимодействием алкилгалогенидов и сухих алкоголятов приводили в основном к элиминированию галогеноводорода и образованию алкенов. Это объясняется тем, что алкоксид-анионы являются очень сильными основаниями и это их свойство выражено гораздо более ярко, чем нуклеофильность. Поскольку более или менее удовлетворительные выходы получались только в случае первичных алкилгалогенидов и реакцию вели в условиях, благоприятствующих протеканию бимолекулярной реакции - малополярный растворитель (тот же алкилгалогенид), сильное основание-то осуществлялся в основном Е2 процесс [c.151]

При обработке сложного эфира натрием в небольшом количестве спирта он восстанавливается в первичный спирт. Эта реакция называется восстановлением по Буво-Блану. Считают, что вначале молекула сложного эфира получает от двух атомов натрия два электрона и превращается при этом в дианион. Последний протонируется спиртом по атому углерода и затем, отщепляя алкоксид-анион, переходит в альдегид. Альдегид восстанавливается натрием в дианион, который в результате протонирования по атому углерода дает алкоголят первичного спирта [c.376]

В результате описанной реакции, которая называется сложноэфирной конденсацией, получаются сложные эфиры -кето-кислот, вернее их еноляты, поскольку алкоксид-анион легко отщепляет протон от атома углерода, расположенного в молекуле между двумя карбонильными группами. [c.379]

Алкоголяты щелочных металлов — вещества с сильно полярной связью О—Me, электролитически диссоциирующие в растворе в соответствующем спирте с образованием алкоксид-аниона (метоксид-, этоксид-, пропоксид-анионы и т. д.) [c.103]

Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность (менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, еСли это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет -орбитального резонанса. Это может быть проиллюстрировано на примере обратимого присоединения тиолов к основаниям Шиффа [11]—процесса, который в отличие от аналогичной реакции со спиртами не требует добавок основных [c.132]

В случае спиртов нет фактора, способствующего стабилизации алкоксид-аниона КО- по сравнению с молекулой самого спирта, поэтому спирты обладают значительно меньшей кислотностью, чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов снова появляется возможность относительной стабилизации аниона (2) в результате делокализации его отрицательного заряда путем взаимодействия с я-орбиталями ароматического ядра [c.66]

Первоначальная атака соединения (34) основанием приводит к алкоксид-аниону (36), из которого в результате внутримолекулярной атаки образуется эпоксид (37) при этом происходит обращение конфигурации у асимметрического атома С (такие циклические интермедиаты во многих случаях могут [c.108]

Как элемент И группы, бор имеет три валентных электрона и, следовательно, в (RO)sB у бора не октет, а секстет электронов. Поэтому (КО)зВ легко присоединяют алкоксид-анион с образованием устойчивых солей [c.237]

Замещение хлора на алкоксигруппы обычно протекает при нагревании с алкоголятами щелочных металлов. При этом производные, незамещенные при N-7 и N-9 могут быть весьма устойчивы к атаке алкоксид-анионов благодаря кулоновскому отталкиванию от их анионов. Описано [114] использование хлорида сурьмы с последующим действием этанола. [c.619]

При действии алкоксид-анионов образуются [c.201]

Глицерин реагирует с натрием, давая мононатриевую соль, в которой в равновесном состоянии находятся два алкоксид-аниона. Именно поэтому при взаимодействии моноглицерата натрия с различными реагентами образуется смесь продуктов [c.82]

Первоначальная атака гидрид-иона и выделение алкоксид-аниона приводят к образоваЕшю альдегида, который быстро реагирует с гидрид-ионом, давая второй алкоксид-анион. При [c.160]

Алкоксид-анионы легче, чем гидроксильные ионы, связывают иок водорода, поскольку при этом образуется менее диссоциированная молекула спирта. Поэтому алкоксиды щелочных металлов являются еще более сильными основаниями, чем едкий натр или едкое кали. Особенно сильные основания — алкоголяты наименее диссоциированных третичных спир тов, например (СНд)зСОКа. [c.104]

Гликоли, взаимодействуя с борной кислотой на холоду и без добавки серной кислоты, этерифицируются но трем гидроксилам двух молекул, а четвертый спиртовый гидроксил присоединяется по типу алкоксид-аниона при этом бор приобретает отрицательный заряд, а водород последнего гидроксила протонизируется, и такой эфир функционирует как сильная кислота [c.116]

Кислотность фенольных гидроксилов. Участие фенольных гидроксильных групп в различных реакциях связано с их кислым характером. Более высокая кислотность фенолов по сравнению со спиртами обусловлена большей стабильностью феноксид-анионов Аг-О по сравнению с алкоксид-анионами А1к-0 . У спиртов нет фактора, способствующего стабилизации алкоксид-аниона по сравнению с молекулой спирта А1кОН. [c.429]

Деструкция связей (5-0-4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гидроксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО отнимает протон от бензилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует Р-углеродный атом с ращеплением связи р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,Р-гликоля, который после деструкции связи 4-О-Я вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О-4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. [c.476]

В обоих случаях ароматическое кольцо субстрата связывается в полости циклодекстрина, причем ориентация связывания контролируется трег-бутильной группой. Для пара-соединения (55) окружение оказывает незначительный эффект, но в случае метазаместителя 0-ацетильная группа оказывается сближенной с 2-и 3-гидроксигруппами циклодекстрина. При достаточно высоких значениях pH будет время от времени происходить ионизация этих групп и образующийся алкоксид-анион будет осуществлять нуклеофильную атаку сложноэфирной группы, с легким освобождением уходящей фенолятной группы (56). Ацильная группа, таким образом, переносится на циклодекстрин, образуя интермедиат (как и в случае любого нуклеофильного катализатора, от ацетата до химотрипсина), который должен гидролизоваться на второй, особой стадии. При использовании хромофорной ацильной группы этот интермедиат можно идентифицировать. [c.509]

При действии на хлороформ более сильного основания, чем этилат-анион (в этом случае происходит нуклеофильное замещение атомов хлора), а именно-/и/ е/и-бутилат-анионом (об основности алкоксид-анионов см. разд. 2.1.2), то произойдет уже не алкоголиз с образованием о /ио-муравьиного эфира, а так называемое а-элиминирование-элементь1 хлороводорода отщепятся от одного и того же атома углерода (см. разд. 2.2) [c.166]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. Нетрудно видеть, что если не считать полимеризации пропиленсульфида в присутствии Ыа+, различие в реакционной способности ионных пар и свободных анионов заметно сглаживается, а в присутствии такого огромного катиона (гк = 0,53 нм [47]), как охваченный крипта-том Ыа+, кп.п даже превышает В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. Интересно, что при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ наблюдается [45] такая же линейная корреляция lgfeи.п с (ГкЧ-2)- , [c.265]

Реакции ацилирования, рассматриваемые в настоящем разделе, протекают обычно при взаимодействии енолята со сложным эфиром. Общая схема процесса, завершающегося отщеплением алкоксид-аниона, весьма сходна с реакцией сольволиза [c.420]

Если исходным соединением является а,а-дигалогенкетон, не содержащий а-водородного атома, то реакция может протекать без перегруппировки с расщеплением связи СО—СНа12. Это использовано [121] в синтезе сложных эфиров по схеме (143). Продукт (57) такого расщепления можно использовать для получения полифункциональных эфиров, как показано на схеме вся последовательность реакций получила название геминального алкилирования. В альтернативном методе [122] избегают стадии галогенирования, используя производное дитиана (58), которое подвергают нуклеофильному расщеплению кольца, как показано на схеме (144), ведущему к получению функционализованного эфира, если нуклеофилом является алкоксид-анион. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология