Мягков основание

Мягкие основания. Среди наиболее поляризуемых частиц можно назвать анионы с большими ионными радиусами Р ", 5е , 1 , Вг . Ион С1 занимает промежуточное положение между мягкими и жесткими основаниями. Вследствие того что гидрид-ион Н также имеет большую легко деформируемую электронную оболочку, его также можно отнести к мягким основаниям. Малая электроотрицательность углерода — причина того, что его производные типа СН3- и СЫ относятся к мягким основаниям. Часто в донорных атомах мягких оснований имеются незанятые орбитали с низкой энергией, которые могут быть использованы для образования дативной связи (обратного связывания). Вследствие высокой поляризуемости я-элект-ронных систем моноксид углерода, а также ароматические и непредельные соединения также можно отнести к классу мягких оснований. [c.396]

Применение теории жестких и мягких кислот и оснований. Теория жестких и мягких кислот и оснований оказалась во многих отношениях полезной. Она позволяет качественно предсказать наиболее стабильные продукты реакции между электрофильными и нуклеофильными соединениями, т. е. оценить положение равновесия реакций, для которых не имеется достаточно точных термодинамических характеристик ввиду сложности их определения. Основную роль в теории играет уже рассмотренное выше правило о том, что предпочтительными являются комбинации жесткая кислота — жесткое основание и мягкая кислота — мягкое основание. Этот эффект упрочнения связи между участниками реакции одинаковой степени жесткости назван Йоргенсеном симбиозом . [c.397]

В результате реакции, протекающей в растворе или в твердой фазе, образуются более стабильные соли (жесткая кислота — жесткое основание LiF и мягкое основание — мягкая кислота Agi). [c.398]

Становится также понятным, почему происходит стабилизация металлов с высокой степенью окисления жесткими основаниями типа F , OH-, 02 . Это объясняется тем, что центральные ионы металла с большим зарядом представляют собой жесткие кислоты. Напротив, мягкие кислоты — ионы с малым зарядом — стабилизируются мягкими основаниями, например N-, I- и СО (разд. 36.14.2). [c.398]

Гидрид-ион— настолько сильное основание, что действие на него воды проявляется как окислительно-восстановительная реакция (разд. 33.4.1.5). С точки зрения теории жестких и мягких кислот и оснований (разд. 33.4.3.4) гидрид-ион — чрезвычайно мягкое основание. [c.465]

Гидратированный ион не поглощает в видимой области спектра. При образовании сульфидов за счет эффектов поляризации происходят сильные изменения в связывающей электронной системе, и поэтому сульфиды тяжелых металлов, как правило, интенсивно окрашены. Сульфид-, селенид- и теллурид-ионы выступают в реакциях как мягкие основания. [c.516]

Теллур ид-ион в пределах группы — наиболее сильный восстановитель и наиболее мягкое основание. Ионы халькогенов могут окисляться даже воздухом. Так, при долгом стоянии из водного раствора HgS выпадает сера. Используя стандартные потенциалы реакций [c.517]

Ионы — очень сильные, но одновременно и мягкие основания. Растворяясь в воде, они подвергаются ее нивелирующему действию, в результате чего образуются ионы ОН (опыт 6) х=<- + 3 н о —ХНз + 3 он- [c.534]

Метан не вступает с водой в протолитическую реакцию. СНз , как и 0 , ННг", а также другие подобные ионы,— очень сильное основание. Согласно концепции жестких и мягких кислот и оснований, все они считаются мягкими основаниями. [c.557]

Объясните, почему СО, олефины и ароматические соединения реагируют как мягкие основания. [c.567]

Причины различной относительной устойчивости многочисленных комплексов этих элементов можно понять с позиций теории жестких и мягких кислот и оснований. В качестве примера рассмотрим комплексные соединения кобальта в степени окисления 4-3 [ o(NH3)s] + (жесткая кислота), [ o( N)s] (мягкая кислота). Если в кислотно-основном комплексе кислота— жесткая, то более устойчив комплекс с жестким основанием (например, с ионом F ) и менее устойчив комплекс с мягким основанием (например, с ионом 1 ) Со(ЫНз)5р]2+ более устойчив, чем [Со(ННз)51] +. Подтверждением правила, согласно которому мягкие кислоты образуют более устойчивые комплексы с мягкими основаниями, служит сравнение различных сме- [c.635]

Ход изменения растворимости галогенидов серебра можно объяснить и в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований. Фторид-ион — более жесткое основание, чем хлорид-ион свойства бромид-иона занимают промежуточное положение при переходе к типично мягкому основанию — иодид-иону. Поскольку ион Ag+ представляет собой мягкую кислоту, силы взаимодействия катиона и аниона возрастают от AgF к Agi, что имеет следствием уменьшение растворимости галогенидов в том же направлении. Различие в растворимости труднорастворимых соединений серебра можно качественно наблюдать а опыте 8. [c.648]

Кислоты и основания подразделяют, по Пирсону, на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты образуют более прочные соединения с жесткими основаниями (например, ВН с NH3), а мягкие кислоты образуют более прочные соединения (комплексы) с мягкими основаниями (например, NS с Си+). Степень жесткости или мягкости определяют состоянием равновесия в водном растворе [c.226]

ЖМКО). в соответствии с этой концепцией, наиболее эффективно взаимодействуют родственные кислоты и основания мягкая кислота с мягким основанием, жесткая — с жестким. [c.236]

Олефины, как мягкие основания, слабо комплексуются с протоном (жесткой кислотой), но образуют устойчивые комплексы с мягкими кислотами (ионами Р1, Рс1, N1 и др.). [c.237]

Бензол (мягкое основание) образует с молекулой иода (мягкой кислотой) более прочный комплекс, чем с молекулой хлора. [c.237]

Жесткие основания имеют высокую электроотрицательность, трудно поляризуются и окисляются (Р , С1 , ОН , НгО, МНз и др.). Мягкие основания (Н , 1 , 5- , СО, и др.) легко поляризуются, имеют малую электроотрицательность и являются сильными восстановителями. [c.214]

Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях выдвинул Пирсон (1963). Все кислоты и основания он разделил на два класса — мягкие и жесткие и сформулировал правило жесткие кислоты предпочитают связываться (образуют более прочные соединения) с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями. [c.243]

Жесткие кислоты связывают жесткие основания главным образом за счет ионных сил. Мягкие же кислоты связывают мягкие основания главным образом с помощью ковалентных связей. Для осуществления прочного ковалентного связывания атомы должны быть близких размеров и близкой электроотрицательности. [c.245]

Природа отобрала и хранит в земной коре наиболее устойчивые соединения так, алюминий встречается в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций — в виде карбоната (жесткие кислоты связаны с жесткими основаниями), а медь, ртуть и другие -элементы — обычно в виде сульфидов (мягкие кислоты связаны с мягкими основаниями). [c.245]

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

В последнее время используется концепция жестких и мягких кислот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для которых справедливо правило мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты —с жесткими основаниями. [c.287]

Мягкие кислоты связывают мягкие основания за счет ковалентных связей, жесткие кислоты связывают жесткие основания за счет ионной связи с образованием устойчивых соединений. Это обстоятельство используется в практических целях. В частности, она объясняет, почему алюминий встречается в природе в виде оксида, гидроксида и силикатов, кальций —в виде карбоната медь, ртуть — в виде сульфидов. Металлы переходных элементов VIH группы периодической системы, как мягкие кислоты, катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания (оксид углерода). Другие более мягкие основания (соединения мышьяка и фосфора) служёт каталитическими ядами, так как они образуют более прочные соединения с этими металлами и блокируют их активные центры. Этим же объясняется ядовитость СО для человека. СО образует с Ре (II) гемоглобина крови более устойчивое соединение, чем кислород. Аналогичную роль играют ионы тяжелых металлов (РЬ +, Hg + и др.), которые, взаимодействуя с SH-группами физиологически важных соединений, выключают их функцию. [c.287]

Мягкие основания. Атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются валентные электроны удерживаются слабо. [c.338]

Жесткие основания Мягкие основания Промежуточные [c.339]

Разделив кислоты и основания по указанным группам, можно руководствоваться простым правилом жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями (принцип ЖМКО). Это правило не касается силы кислоты или основания, а говорит только о том, что комплекс А—В будет обладать дополнительной устойчивостью, если и А и В относятся оба к одной группе. Правило не имеет теоретической основы, а является обобщением, выведенным из экспериментальных данных [89а]. [c.340]

Один из примеров применения этого правила относится к комплексам алкенов или ароматических соединений с ионами металлов (разд. 3.1). Являясь мягкими основаниями, алкены и ароматические циклы должны преимущественно образовывать комплексы с мягкими кислотами, поэтому часто встречаются комплексы с Ag+, Pt + и Hg +, но очень редко с Na+, Mg2+ или АР+. Распространены также комплексы с хромом, но в них хром находится на низком или нулевом окислительном уровне (что делает его более мягкой кислотой) или связан еще с другими мягкими лигандами. Другие примеры действия принципа ЖМКО рассматриваются в т. 2, разд. 10.12. [c.340]

Точнее, жесткие основания предпочитают соединяться с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. — Прим. ред. [c.115]

Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны. Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Показано, что в двухфазной системе соединения Рейссерта реагируют с выделением тепла с алкилбромидами, бензилхлоридом [310, 1068] и с 9-хлоракридином [870] образующиеся в результате аддукты затем превращают в изохинолины. Поскольку карбанионы являются мягкими основаниями, тиоциана-ты предпочтительно атакуют их атомом серы. Именно поэтому тиоалкилирование фенилацетонитрилов алкилтиоцианатами действительно наблюдается (хотя это и удивительно на первый взгляд) в условиях межфазного катализа [300] [c.180]

Согласно Пирсону, жесткость иона обусловлена высокой электроотрицательностью и малым размером, В то же время в мягком основании донорный атом обладает высокой поляризуемостью и ннзкоп электроотрицательностью, а также легко окисляется. Общий критерий жесткости и мягкости кислот и оснований заключается в том, что жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями [144, 145]. [c.274]

Особое внимание уделено координационной химии акрилонитрила. Это соединение имеет важное промышленное значение, и большинство его реакций на начальных стадиях характеризуется координационными взаимодействиями с кислотами Льюиса. Наличие в структуре акрилонитрила нитрильной группы и двойной связи, проявляющих свойства жесткого и мягкого основания Льюиса соответственно, обуславливает возможность его эффективной координации с Широким диапазоно [ кислот Лыоиса. Поэтому наш интерес к комплексам ак-р 1лонитрила с oля цI переходных металлов вполне понятен. [c.148]

К мягким основаниям Пирсон относит молекулы и анионы, в которых содержатся электронодонорные атомы, обладающие высокой поляризуемостьм и низкой электроотрицательностью эти атомы легко окисляются и связываются атомами со свободными орбиталями с низкой энергией. В жесткн.к основа- [c.247]

Поясним эти соображения на примере. При взаимодействии мягкой кислоты ВНз радикал, образовавшийся при термическом разложении диборана) с мягким основанием СО возникает устойчивое соединение ВНз-СО, в то время как при взаимодействии ВНз с жесткими основаниями (аминами, эфирами) стабильный аддукт не образуется. В то же время жесткая кислота BIF3 легко соединяется с жестким основанием с обра- [c.397]

Стабильными соединениями в комбинации мягкая кисло та — мягкое основание являются также различные я-комплек [c.398]

Клопманом была предпринята попытка при помощи квантовой механики рассчитать ж( ткость и мягкость ионов. Исходными данными для расчетов-. послужили энергии внешних электронных орбиталей. Для оснований в качестве внешней орбитали донорного атома была принята заселенная орбиталь, с наибольшей энергией, для кислот — незаселенная орбиталь атома-акцептора, с минимальной энергией. В том случае, если разность энергий этих орбита-лей достаточно велика, при образовании комплекса кислота — основание электронный переход не происходит, что соответствует случаю жесткая кислота — жесткое основание . Взаимодействие атомов осуществляется только, посредством взаимодействия их зарядов — возникает ионная связь. Наоборот,, если энергии внешних орбиталей примерно одного порядка, то становится возможным электронный обмен с образованием ковалентной связи, что соответствует комбинации мягкая кислота — мягкое основание. [c.401]

В качестве катализаторов химических процессов часто используют мелко раздробленные -металлы (платнну, палладий, никель и др.). Атомы этлх металлов — мягкие кислоты, поэтому они катализируют реакции, в которых принимают участие умеренно мягкие основания, например оксид углерода. Другие более мягкие основания — соединения мышьяка и фосфора — являются каталитическими ядами, поскольку они образуют бол(ве прочные соединения с этими элементами и блокируют активные центры на металлах-катализаторах. [c.246]

Мягкие основания характеризуются легкой поляризуемостью и небольшой электроотрицательностью, выступают сильными восстановителями (Н , 1 , S , СО, С2Н4 и т. д.). Жесткие основания, наоборот, поляризуются и окисляются с трудом, имеют высокую электроотрицательность (F , С1 , 0Н , 0 , Н2О, NH3 и др.). [c.287]

При замещении у атома углерода карбонильной группы порядок нуклеофильности отличается от порядка для насыщенного атома углерода — он точнее коррелирует с основностью. Это, по-видимому, обусловлено тем, что атом углерода карбонильной группы с его частичным положительным зарядом в большей степени напоминает протон, чем атом углерода в насыщенном реакционном центре. Таким образом, карбонильный углерод—намного более жесткая кислота, чем насыщенный атом углерода. Установлен следующий порядок нуклеофильности для таких субстратов [276] Ме2С = Ы0 > >Е10->Ме0->0Н->0Аг->Ыз->Р >Н20>Вг- 1-. Мягкие основания практически не действуют на карбонильный углерод. [c.79]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Слабо поляризующиеся ионы металлов по предложению Пирсона называют жесткнмп кислотами , а сильно поляризующиеся — мягкнмн кислотами . Соответствующие определения относятся к жестким и мягким основаниям. [c.228]

Жесткие металлы взаимодействуют преимущественно с жесткими основаниями, прочность соответствующих комплексов убывает в ряду Р>С1>Вг, 0>5, Ы>Р. Мягкие металлы дают более устойчивые комплексы с мягкими основаниями, и прочность комплексов в этом случае убывает в ряду 1>Вг>С1>Ы>0>Р, причем координациоппое число уменьшается с увеличением поляризуемости лиганда. [c.228]

К жестким кислотам относятся, например, Н или катионы щелочных металлов, к мягким кислотам — катионы Си , Ag или Вг2, к жестким основаниям —НО , F , R OO , Н2О или ROH, к мягким основаниям — RS или 1 . Справедливо общее правило, что при соединении жесткой кислоты с жестким основанием либо мягкой кислоты с мягким основанием образуются устойчивые продукты. [c.115]