Щелочная деструкция

Щелочной гидролиз. Гликозидные связи, как правило, устойчивы к действию оснований (см. гл. 6), однако восстанавливающие олигосахариды довольно легко подвергаются расщеплению под действием щелочных агентов. Такой распад протекает путем разрушения восстанавливающего звена по обычной схеме щелочной деструкции моносахаридов (см. гл. 3). В результате олигосахаридная цепь укорачивается на одно звено с восстанавливающего конца, что сопровождается глубокой дегра- [c.450]

Кислоты 1— свободные, 2 - щелочной деструкции 3 — н-алканы [c.8]

Смягчать кислотное или щелочное и температурное воздействия на целлюлозу, которая, хотя и в меньшей степени, чем гемицеллюлозы, также подвержена гидролизу и щелочной деструкции. [c.342]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Потери ванилина в первых двух процессах составляют в среднем 10 % образовавшегося количества. Они значительно увеличиваются, если обработка проводится прн температуре выше 160—170 °С и при дозировке гидроксида натрия более /з массы сухих веществ сульфитно-дрожжевой бражки. Поэтому параметры процесса ограничивают указанными величинами. Кроме того, для снижения потерь ванилина сульфитно-дрожжевую бражку предварительно концентрируют до содержания сухих веществ 30 % Остающееся при этом небольшое количество свободной воды сохраняет доступность макромолекул лигносульфонатов к щелочной деструкции. В этих условиях константа скорости образования ванилина на порядок выше константы скорости его распада. [c.300]

Несмотря на стойкость ацетальных связей к щелочной деструкции, последняя все же имеет значение, так как во-первых, по механизму щелочной деструкции, по-видимому, в значительной мере происходит накопление низкомолекулярных продуктов, и, во-вторых, окисленная целлюлоза сама по себе стойка и распадается только в щелочной среде [2, с. 321]. Помимо образования низкомолекулярных продуктов в результате статистически происходящих актов окислительной деструкции по длине целлюлозных молекул определенный вклад в этот процесс вносит отщепление по крайним глюкозидным остаткам. Конечные звенья целлюлозы, [c.65]

Кинетика накопления низкомолекулярных продуктов, отражающая, как отмечалось ранее, не только скорость окислительной, но и чисто щелочной деструкции, выражается зависимостью, близкой к прямолинейной [c.70]

В химии сахаров известен пока лишь один процесс, сопровождающийся изомеризацией углеродной цепи, — сахариновая перегруппировка. В основе ее лежит щелочная деструкция молекулы монозы. Сахариновые кислоты возникают из углеводов при действии на них различными щелочами, но с наилучшими выходами при обработке сахара гидроокисями щелочноземельных металлов. Сахариновые кислоты следует разделить на две группы в первой группе сохраняется порядок связей углеродных атомов, поэтому она будет интересовать нас в меньшей степени вторая группа содержит изомеризованный углеродный скелет. [c.55]

Исследование кинетики щелочной деструкции XIV при температурах 120—130° С показало, что эта реакция — первого порядка как по субстрату, так и по гидроксил-иону Ее энергия активации — 18,5 ккал/моль [И] [c.180]

Уже в начальный период варки в результате набухания и сольватации происходит растворение некоторой части низкомолеку-лярных ГМЦ [738]. По мерс щелочной деструкции увеличивается и количество растворимых в щелочи фрагментов иолисахаридов. [c.313]

Действие полисульфида, ведущее к торможению щелочной деструкции углеводов по схеме пилинг , основано на его способности окислять концевые альдегидные группы (или часть их) до альдоновых кислот [351, 358, 682] [c.334]

Увеличение выхода целлюлозы при добавлении АХ и его аналогов в варочный раствор объясняют обычно окислением концевых альдегидных групп полисахаридов в карбоксильные по схеме 9.16 [628]. В результате образования устойчивых группировок альдоновых кнслот тормозится щелочная деструкция углеводов по схеме пилинг [384, 526, 746, 818]. В присутствии кислорода окислительная стабилизация резко усиливается [318]. [c.339]

Исходя из данных о выходе и составе сульфокислот, образующихся при моносульфитной варке, можно утверждать, что фрагмент лигнина П обладает в этом процессе высокой активностью, й о касается механизма превращений, то очевидно его многоплановость. Протекают параллельно и последовательно щелочная деструкция с раскрытием тетрагидрофурановых циклов, элиминирование У-метилольных групп, а также нуклеофильное сульфитирование как по механизму присоединения, так и замещения. [c.244]

Рихтценхайп и Лбрахамсои установили, что на ранней стадии варки происходит щелочная деструкция полисахаридов с освобождением редуцирующих концевых групп ( первичный пи-линг ). В результате щелочного гидролиза гликозидных связей, происходящего при высокой температуре, образуются новые концевые группы, являющиеся причиной дополнительной деструкции ( вторичный пилинг ). Одновременно с реакциями пи-линг с несколько меньшей скоростью протекают реакции стабилизации полисахаридов (реакции стоппинг ), ведущие к образованию стабильных концевых карбоксильных групп. В результате реакций деструкции полисахариды при сульфатной варке превращаются в различные оксикислоты. Кроме того, образуются муравьиная и уксусная кислоты и небольшое количество щавелевой кислоты. Рис. 1.10 представляет простейшую схему реакций, иллюстрирующую механизм образования основных продуктов деструкции и стабилизации полисахаридов. [c.20]

Химические свойства. Реакции, в которые вступают тиогликозиды, можно разбить на две группы. С одной стороны, подобно О-гликозидам, они подвергаются кислотной или щелочной деструкции. С другой стороны, специфические свойства атома двухвалентной серы обусловливают чувствительность тиогликозидов к окислителям и восстановителям. В этом Отношении химическое поведение тиогликозидов резко отличается от поведения их кислородных аналогов. [c.223]

Эта реакция аналогична щелочной деструкции О-арилгликозидов, НО протекает в более жестких условиях. [c.224]

СВ573И при этом звене . Положение олигосахаридной цепи, присоединенной к восстанавливающему звену, в сильной степени сказывается на электрофоретической подвижности олигосахаридов и соответствующих полиолов в подходящих буферных pa твopax что иногда может быть использовано для предварительных заключений о строении олигосахарида. Недавно показано, что дисахариды с 1 2-, 1 —3-, 1 ->4- и 1 —б-гликозид-ными связями при восстанавливающем звене резко различаются по скорости щелочной деструкции предложенный метод измерения скорости деструкции, требующий весьма малого количества вещества, удобен для быстрых определений . [c.433]

Окисление полисахаридов — нежелательная, но неизбежная реакция, протекающая на щелочных ступенях отбелки, особенно при кнслородно-щелочных отбелке и варке (см. 16.7.2. и 16.7.3). Во всех этих процессах окислительные реакции являются частью общего процесса щелочной деструкции, включающей реакции пилинга и гидролиза. [c.243]

По мнению Филиппа [37], различие в реакционной способности целлюлоз обусловлено разной степенью упорядоченности (кристалличности), отличиями в морфологической структуре клеток у разных пород древесины, а также макроскопической неоднородностью материала, связанной с нарушениями и неравномерным протеканием процессов варки, предгидролиза и отбелки. Влияние степени кристалличности наиболее четко проявляется при сравнении трех типов целлюлозы сульфитной, сульфатной и лин-терной. Их кристалличность, как указывалось в разделе 1.1.2 растет в последовательности от сульфитной к линтерной. Соответственно этому изменяется и реакционная способность. На рис. 1.5 показана зависимость нерастворенного остатка при эмульсионно и ксантогенировании от концентрации NaOH [33 ]. При использовании сульфитной целлюлозы (кривая 1) значительно меньший остаток, чем при применении сульфатной (кривая 2) и тем более линтерной целлюлозы (кривая 3). Существенное влияние степени кристалличности проявляется также в снижении реакционной способности целлюлозы при щелочных высокотемпературных обработках [38], когда вследствие снижения температуры стеклования создаются благоприятные условия для протекания процесса кристаллизации. Характерным в этой связи является также тот факт, что при щелочной деструкции, несмотря на значительное снижение СП и облегчение процесса растворения, реакционная способность практически не изменяется. Напротив, при кислотной деструкции она существенно возрастает [39]. [c.28]

В то же время ее реакционная способность неизмеримо выше, чем это обычно наблюдается > алкиларильных эфиров Например, при нагревании анизола в 20%-ном спиртовом растворе едкого кали при 200° С в течение 7 час расщепление эфирной связи происходит только на 7% [69] Интересно, что в отличие от реакций в кислой среде алкилирование фенольного гиттроксиля не вызывает снижения реакционной способности Р-арилэфирных связей, а скорее делает их солее лабильными 1691 Эти факты побудили Гирера предпринять подробное исследование механизма щелочной деструкции р-алкиларильных эфирных связей [62, 70—72] [c.183]

Реакция элиминирования должна привести к непредельным эфирам IX и XXXVIII Обрадован последнего в щелочной среде пока не было отмечено, но стирольный эфир XXXVIII неоднократно обнаруживался в продуктах щелочной деструкции соединения [c.209]

Как уже неоднократно подчеркивалось, важнейшие превращения лигнина — сульфитирование, сульфидирование, кислотная и щелочная деструкция, конденсация и другие — протекают в условиях гомогенного кислотно-основного катализа, но в отличие от большинства превращений этого типа в реакциях лигнина реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях лигнин — в твердой фазе, реагент и катализатор в раст-/ воре Подобные реакции относят к гомогенно-гетерофазным, для которых скорость процесса по некоторЪму компоненту может быть определена КВ1К изменение количества вещества в единицу времени в единице объема [32] Это определение скорости процес- са при рас Ш рении гомогенно-гетерофазных реакций полимеров исходит из приближения, согласно которому как молекулы реагента, так и активные функциональные группы, закреплен-лые на матрице макромолекулы, распределены во всем реакцион-лом объеме Такое допущение позволяет привести размерность константы скорости к обычному виду, что дает право использовать ее для расчета прочих кинетических параметров [c.310]

Реакция отщепления концевого звена характерна и для ксиланов, но она протекает медленнее, чем у глюкоманнана и целлюлозы [373, 547, 574, 576, 738]. Это связано с тем, что редуцирующие концевые звенья цепей природных ксиланов представляют собой чередование четырех различных моносахаридных единиц. Сравнительно недавно в ксилане березы и елп обнару-.кены в качестве концевых групп остатки рамнозы и галакту-[юновой кислоты, которым придается большое значение ири стабилизации этих иолисахаридов в отношении щелочной деструкции [363, 463, 576, 765]. [c.316]

Таким образом, структура ксилана оказывает значительно большее тормозящее действие в отношении щелочной деструкции по сравнению с глюкоманнаном. Выше представлена упрощенная схема реакции отслаивания ксилаиа березы и ксилана хвойной [c.316]

Среди многочисленных окислителей, изучавшихся в качестве стабилизаторов иолисахаридов в отношении щелочной деструкции, наиболее доступным и дешевым в настоящее время явля- [c.333]

Подобные же продукты образуются и при окислительно-щелочной деструкции целлюлозы. Малинен [654] изучал также продукты, образующиеся в процессе окислптельно-щелочной отбелки целлюлозы в условиях, использованных для модельных соединений. Согласно полученным данным, главными продуктами деструкции целлюлозы и глюкоманнана были муравьиная, молочная, гликолевая, 3,4-дигидроксимасляпая, 3-дезоксниентоновая и изо-сахариновая кислоты. [c.346]

Отщепление же боковых цепей кеилана в ироцессе варки ведет с повышению их устойчивости к щелочной деструкции. [c.369]

Растворимость препаратов ниэкоэамеш,енной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в ш елочной среде (по типу предсозревания алкалицеллюлозы в вискозном производстве). В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают созреванию , т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии определенного времени созревания Na-КМЦ промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Таким путем может быть получена Na-КМЦ, имеющая полную растворимость в щелочи при Y=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы. [c.107]

I. Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NaOH целлюлоза отжималась до 3-кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейде-рера сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты ( Ha l OONa) при температуре 313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в стационарных условиях цри 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы степень полимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования. Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению равномерно алкилированных образцов Na-КМЦ. [c.111]

П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NaOH при жидкостном модуле 5 и температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным способом I после отжима реакционной смеси до 3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты [119]. Однако, как было показано [117], большая часть взятого количества Hj l OOH идет на побочную реакцию ее омыления. [c.111]

Из литературных источников известно, что в США в настоящее время организовано промышленное производство изосебациповой кислоты (7— 8 тыс. т в год)[1, 2]. Стоимость изосебациновой кислоты ниже стоимости себациновой кислоты, получаемой щелочной деструкцией касторового масла [3]. [c.212]

Обширные работы по щелочной деструкции сахаров были проведены Нефом, который пспользовал для этого 8 н. NaOH. В этих условиях возникают осколки, содержащие от одного до пяти углеродных атомов. Неф полагал, что распад молекулы происходит по двойной связи ендиола, например [c.30]

Расщепление полисахаридов действием щелочей Корбет, Кеннер и Ричардс [45, 122] предложили в качестве аналитического метода исследования структуры цепей. В общем случае щелочная деструкция полисахарида в отсутствие кислорода протекает путем процесса отслаивания , начиная с восстанавливающего конца полимера, с образованием определенных типов сахариновых кислот и других продуктов распада, характерных для присутствующих в полисахариде связей. [c.321]

Щелочная деструкция полисахаридов обычно ле проходит до конца. Обрыв процесса отслаивания может быть обусловлен присутствием в полисахариде устойчивой к действию щелочи связи, образованием устойчивых метасахаринатных концевых звеньев или образованием устойчивых нормальных сахаринат-ных концевых звеньев в полисахаридах с 1->4-связями. [c.323]

Степень фотохимической деструкции, однако, подчиняется более сложным зависимостям. Так, введение меди в волокно снижает степень фотохи-л 1ческой деструкции для хлопка, окрашенного наиболее чувствительными красителями, но увеличивает деструкцию неокрашенного хлопка или хлопка, обработанного кубовыми красителями темного цвета таким образом, степень деструкции фактически оказывается независящей от природы взятого красителя. Железо и другие металлы также влияют на фотохимическую деструкцию. Возможное объяснение заключается в том, что различные тяжелые металлы способствуют пе только разложению перекиси водорода, но и образованию ее в результате самоокисления в атмосфере (см. стр. 68), а поэтому в некоторых случаях размер деструкции значительно больше зависит от природы и количества присутствующих тяжелых металлов, чем от природы красителя. В этом отношении интересно было бы изучить влияние металлов, обладающих сравнительно ничтожными каталитическими свойствами, а также неметаллических катализаторов на фотохимическую деструкцию хлопка. Шеффер [45] обнаружил перекись водорода также при щелочной обработке одной целлюлозы и привел доказательства, подтверждающие, что щелочная деструкция целлюлозы происходит в результате гидролиза глюко-пирлР1озных колец целлюлозы с последующим окислением перекисью. [c.490]

Существ ет два принципиально различных пути деградации углеродной цепи сахаров. Первый из них не требует для самого процесса расп еилеиия углерод-углеродной связи какого-либо окислителя, второй протекает с участием окислителей. Рассмотрим первую группу методов и реакций, к которым относятся щелочная деструкция, кислотная деградация, расщепление по Волю, расщепление по Г. Фишеру, а также анаэробное брожение. [c.30]

Триозы под влиянием щелочей быстро дегидратируются, превращаясь в метилглиоксаль (СУП) [231—233], который конденсируется далее с аммиаком и формальдегидом (также получается в результате щелочной деструкции моноз) по методу Любавина — Рад-зишевского [234, 235], образуя имидазольный цикл [c.106]

Вещество А при кислотном гидролизе образует сахар, идентифицированный с В-глюкозой (СбН120б [а]х>=Н-52° 147— 148°), и агликон, для которого на основании щелочной деструкции, ацетилирования, ИК- и УФ-спектров и других свойств была установлена структура 5,7,3, 4 -тетраоксифдавока (люте-олин). Для доказательства места присоединения В-глюкозы к агликону были использованы как спектральные данные вещества так и результаты его химических превращений. Характер гликозидной связи убыл определен на основании гидролиза при помощи амилолитического фермента эмульсина. Величину окисного цикла сахарного компонента определяли путем анализа разностей молекулярных вращений с достоверными фенилгликозидами, а так-н<е при помощи ИК-спектроскопии с применением метода дифференциального анализа. [c.57]

При использовании колоночной адсорбционной хроматографии иа полиамиде с применением в качестве элюента смесей хлороформа- со спиртом в различных соотношениях были получены в индивидуальпом состоянии шесть флавоноидов (табл. 1). На основании качественных реакций, изучения хроматографических и спектральных свойств, а также получения и изучения ряда производных и продуктов щелочной деструкции эти вещества были [c.86]