Деструкция Л У-сетки

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Дефекты сетки возникают также вследствие протекающих при вулканизации процессов деструкции сетки под действием тепла, кислорода или перегруппировки вулканизационных связей [9, с. 306]. Фактическую концентрацию активных цепей с учетом процессов деструк- [c.16]

В обоих случаях течение обусловлено термическим распадом пространственной сетки и, таким образом, носит деструктивный характер. Как было показано выше, химическое течение также вызывается деструкцией трехмерной сетки. Однако между ними имеются и существенные различия. При химическом течении молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Таким образом, после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, которое, естественно, может проявляться только в результате полного разрушения трехмерной структуры. [c.51]

Примечание. и Од — радиационно-химический выход процессов образования и деструкции сетки соответственно — доля активных цепей сетки при поглощенной дозе 30 Мрад. [c.84]

При химическом течении, вызванном интенсивным механическим воздействием, молекулярные цепи ипи их обрывки приобретают способность свободно перемещаться друг относительно друга. Поэтому после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, сопровождающееся разрушением трехмерной структуры. При химическом течении под действием небольших статических деформаций молекулярные цепи ипи участки трехмерной структуры не способны свободно перемещаться, так как распад сетки имеет локальный характер. На всех стадиях течения (накопления остаточной деформации), [c.120]

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. [c.411]

Зная Мс, рассчитывают степень сшивания у резин, т. е. среднее число отрезков между узлами пространственной сетки, приходящееся на одну макромолекулу эластомера до сшивания у = = Мо/Мс [где Мо — молекулярная масса эластомера до сшивания, равная для натрийбутадиенового каучука (0,85—2,0) 10 ]. При этом предполагается, что вулканизация протекала без деструкции исходного полимера. [c.113]

Нанесение полиэтиленовых покрытий неизбежно связано с окислением полимера и его термической деструкцией. Эти факторы существенно снижают эффективность покрытий, сокращают срок их службы. Явный признак окисления полимера и его термодеструкции — образование на поверхности покрытия сетки трещин, часто это микротрещины, пос- [c.136]

Изменение вязкости крахмальных суспензий в воде определяет и изменение вязкости замесов из различного сырья, так как крахмал наиболее сильно влияет на вязкость. При нагревании суспензии крахмала в воде при температуре 35—45°С ее вязкость несколько снижается вследствие уменьшения вязкости воды, при дальнейшем повышении температуры — очень медленно возрастает, при 75—85°С резко возрастает, при 90°С достигает максимальной величины и при более высоких температурах резко снижается. Резкое возрастание вязкости вызывается интенсивным набуханием и началом клейстеризации главным образом крупных гранул крахмала. При 90°С клейстеризация практически заканчивается, вязкость больше не увеличивается. Последующее снижение ее связано с деструкцией трехмерной сетки клейстера в результате повышения температуры и механического перемешивания. Максимальная вязкость зависит от вида крахмала, концентрации его суспензии и скорости повышения температуры. [c.80]

Сетка является исключительно частой и состоит лишь из одних узлов (несколько ниже понятие узел сетки будет рассмотрено детально). В этом крайнем случае размягчение сетки может произойти при нафевании только за счет ее термического распада по химическим связям в узлах. Температура размягчения такой сетки, а точнее - температура начала интенсивной термической деструкции, может быть рассчитана по уравнению (181). [c.154]

Исследование взаимосвязи структуры и свойств резин является одной из самых актуальных задач. В работах Б.А. Догадкина и его учеников, а также известных зарубежных ученых установлено, что работоспособность резин определяется строением их вулканизационной сетки, т.е. концентрацией, химической структурой и характером распределения поперечных связей, степенью деструкции и модификации молекулярных цепей, межмолекулярным взаимодействием [18]. В наполненных резинах существенную роль в формировании свойств играет взаимодействие полимер- наполнитель, в результате которого структура вулканизационной сетки может заметно измениться. [c.20]

Получение органорастворимых лигнинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. [c.369]

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Для делигнификации древесины необходимо не только фрагментировать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и создать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспечения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и скорости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеются два различных механизма движения варочных реагентов проникновение вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропитки древесины диффузия реагентов из варочного раствора в воду, содержащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, скорость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходуются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диффузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой древесины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реакций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки. [c.463]

Термодинамические соотношения вполне строго применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому необходимо быть уверенным, что на опыте реализуются именно обратимые деформации. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях в полимерах могут протекать различные химические процессы, приводящие к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом, в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, в других — от них можно защититься искусственным путем, но часто не удается сделать ни того, ни другого, например, из-за термической деструкции цепей или узлов пространственной сетки. Поэтому на опыте мы обычно имеем дело с процессами в той или [c.139]

Изменения, происходящие в резине при атмосферном старении, складываются из окислительной деструкции или структурирования вулканизационной сетки при воздействии кислорода и теплоты, снижающем их физико-механические показатели фотохимических процессов под воздействием ультрафиолетовых лучей, вызывающих увеличение жесткости поверхности резин, образование сетки трещин и изменение цвета растрескивания поверхности резин при растяжении за счет действия озона, присутствующего в воздухе. [c.174]

В зависимости от типа поперечных связей трехмерной сетки, следовательно от природы молекулярных цепей (тип каучука, химическая природа вулканизующих агентов, способ вулканизации, среда), термическое старение приводит к деструкции и структурированию резин. [c.174]

В кислой среде в фенилкумарановых структурах расщепляются только связи а-О-4 с сохранением углерод-углеродной связи р-5. В нейтральной и щелочной средах связи а-О-4 расщепляются только в фенольных фенилкумарановых структурах, и образующийся хинонметид либо сульфируется, либо превращается в устойчивую стильбеновую структуру (см. схему 13.2, в), т.е. деструкции сетки лигнина не происходит. [c.471]

К разрушению сетки ведет только деструкция связей а-О-4 в структурах нециклического бензилового эфира. В случае фенилкумарановых структур деструкции сетки нет, так как углерод-углеродная связь -5 сохраняется. Положительный эффект этой реакции - образование новой фенольной единицы. С присоединением к промежуточному хинонметиду [c.475]

Дальнейшие химические превращения вулканизатов утрачивают гетерогенный характер, но и на этой стадии концентрирование реагентов в микрообъемах имеет существенное значение. Об этом свидетельствует сильная деструкция сетки под действием элементарной серы (преобладающий разрыв активированных связей С—Н), а также дегидрирование внутримолекулярных сульфидов (например, тетраметиленсульфидов в тиофе-ны и т. д,). [c.219]

Как было показано выше, химическое течение может быть вызвано также механической деструкцией трехмерной сетки. Однако между этими двумя видами дестпуктивного течения имеются существенные различия. При химическом течении, вызванном интенсивным механическим воздействием, молекулярные цепи или их обрывки приобретают способность свободно перемещаться относительно друг друга. Поэтому после механической деструкции сетки начинается истинное физическое течение полимера, сопровождающееся разрушением трехмерной структуры. В процессе течения вновь возникающие химические связи де-структируются под действием интенсивных механических напряжений. Значительное сшивание полимера происходит только после прекращения действия внешних сил. [c.239]

Титрование образца деструктированных микрогранул (см. рис. 2.15, кривая 2) позволяет ясно различить два типа ионизации в сетчатых структурах. Первый можно отнести к титрованию внутренних областей микрогранул, а такн<е участков механического повреждения в результате деструкции сетки, когда облегчается подвижность цепей ПМАК. В этом случае, как и для титрования рассматриваемых ранее слабосшитых макросетчатых структур, фрагменты ПМАК ведут себя при ионизации аналогично линейной ПМАК, т. е. при низких степенях ионизации имеют вторичную структуру, которая разрушается в области а =0.15—0.30. Второй тип ионизации относится к плотным участкам, которые, как видно из рис. 2.14, способны, подобно гетеросетчатым образцам, ионизоваться с разрушением межцепочных контактов при степенях ионизации а 0.7—0.8. [c.58]

В том, что процесс течения связан с деструкцией сетки, можно убедиться на примере следующих опытов (рис. VI.4). Образцы того же вулканизата были нагреты в режиме ТМА (без приложения груза) до температур 170 и 190° С, находящихся в области течения. После этого образцы охлаждали, и для них обычным образом проводили ТМА при постоянном нагружении. Площадка высокоэластичности для прогретых образцов оказывается па все более высоком уровне. Это свидетельствует о произошедшей деструкции сетки, в которой, однако, сохраняется (или возникает в результате процессов рекомбинации) достаточное число межцепных связей. Сама сетка наряду с подвижностью ее сегментов способна деформироваться как целое, будучи погруженной в вязкотекучую среду продуктов термодеструкции масса последних возрастает с температурой прогрева, а вязкость — убывает. Этим и объясняется высокий уровепь деформаций, предшествующих появлению площадки. [c.143]

К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все этн молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей изменению конформации (вращение сегмента, гош-гранс-иереход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис, 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видпмому, являются консервативными процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения. [c.19]

Как уже отмечалось, в процессе старергия эластомеров одновременно протекают различные реакции. Это и деструкция каучука, приводящая к уменьшению молекулярной массы, и структурирование, которое, наоборот, сначала приводит к увеличению молекулярной массы, а при образовании сетки ведет к частичной потере растворимости каучуков. Следовательно, наиболее объективным критерием оценки стабильности каучука в процессе старения является сохранение молекулярной массы. [c.34]

Студии с химическими связями между элементами структуры (ограничентю набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярпой жидкости в которой прИ данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Онп обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, [c.427]

Второй тип связи называют дальнодействующей внутримолекулярной сшивкой, при нем происходит сшивание двух полимерных сегментов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, но на одной макромолекуле полимера. Сшивки этого типа мало влияют на упругость геля и не ведут к образованию сетки, но заставляют гибкую полимерную цепь принимать более компактную конформацию. Когда гель, полученный на основе полимера с гибкими цепеобразными макромолекулами, подвергается воздействию внешних напряжений, то могут быть разрушены межмолекулярные упруго-эффективные сшивки, но не внутримолекулярные, которые не чувствуют внешнего напряжения. После снятия внешнего механического воздействия возможно повторное образование межмолеку лярной сшивки разрушенного геля. После каждого последовательного цикла вероятность восстановления геля снижается, так как в этом случае внутримолекулярные связи приводят к образованию разрозненных, меньшего размера и более компактных участков геля, которые не соединяются между собой. При использовании полимера с жесткой макромолекулой (например, ксантановые смолы) влияние внутримолекулярных сшивок невелико, видимо, в этом причина способности ксантанового геля восстанавливаться после механической деструкции. [c.85]

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей -С=С-. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание гранс-виниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при зтом и число транс-ъ Я-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винилиденовых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий. [c.165]

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атомный кислород в присутствии катализатора (платиновой сетки) при 60-120 С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность ктнтакта с катализатором не более 1с. Наличие влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей оказывает химическое воздействие на катализатор. Катализатор регенерируется в печах при 500 С в течение 6-7 ч. [c.64]

Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространственные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание полимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению гшотности цепей сетки. В результате происходит уменьшение молекулярной подвижности. [c.424]

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур сетчатой структуры самого лигнина сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др. [c.408]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

Во второй стадии происходит сольволитическая деструкция твердой лигносульфоновой кислоты с разрушением ее сетчатой структуры. Растворимые фрагменты сетки в присутствии основания переходят в раствор в виде солей лигносульфоновой кислоты - лигносульфоиатов. [c.468]

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму SNl через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением внешнего нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке -сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см. схему 13.1, а, где Са-ОК - связь а-О-4 и др.). Деструкция связей а-О-4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфофупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы. [c.469]

Под действием NaOH в лигнине расщепляются связи С-О-С алкил-О-арил, алкил-О-алкил и алкил-О-углевод с образованием растворимых фрагментов лигнина с новыми свободными фенольными гидроксилами. Связи арил-О-арил устойчивы. В растворе происходит дальнейшая деструкция фрагментов сетки до низкомолекулярных продуктов, не осаждаемых при подкислении. Образуется водорастворимый лигнин , составляющий до 25% всего лигнина. [c.475]

Деструкция связей (5-0-4 в нефенольных структурах происходит только при наличии в а-положении (или в у-положении) свободного гидроксила также по механизму нуклеофильного замещения, но по другой схеме (см. схему 13.4, в). Сильное основание НО отнимает протон от бензилспиртового гидроксила. Образовавшийся алкоксид-анион атакует Р-углеродный атом с ращеплением связи р-О-4 и образованием промежуточной группировки оксирана (эпоксида). Эта реакция способствует фрагментации сетки. Новый свободный фенольный гидроксил в отщепившемся фрагменте активирует его а-положение к реакции конденсации. В оставшемся фрагменте может произойти гидролиз оксирана с образованием а,Р-гликоля, который после деструкции связи 4-О-Я вступает в реакции конденсации. Таким образом, при щелочной варке, в отличие от кислой сульфитной, в нефенольных единицах связи а-О-4 устойчивы, а связи Р-О-4, наоборот, расщепляются. [c.476]