Атака углеродом

Соединения подобной кольцевой структуры, очевидно, получаются при сульфировании пропилена [729] и г-замещенных олефинов [730—732]. Имеются некоторые признаки того, что при окислении олефинов [733] сера первоначально атакует углерод, находящийся в альфа-положении к двойной связи [734], но в целом механизм реакции неизвестен. Сообщают, что в реакциях олефинов с серой (конкретно имеется в виду вулканизация [c.149]

На следующей стадии енолят-ион (как нуклеофил) атакует углерод карбонила с образованием алкоксидного аниона. [c.90]

При атаке углеродом образуется новая углерод-углеродная связь все подобные процессы объединяются названием реакции сочетания. В ходе любой такой реакции генерируется алкильный или арильный радикал, который либо рекомбинирует с другим радикалом (стадия обрыва цепи), либо атакует ароматическое кольцо или олефин, давая продукт сочетания [229]. [c.93]

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5к2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом либо частица с неподе-ленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5м2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. [c.6]

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд. Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара на кислороде обусловливает электрофильную атаку углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией. [c.114]

Орбитальная электроотрицательность насыщенного атома углерода меньще (т. е. он мягче), чем орбитальная электроотрицательность протона (который жестче). В отсутствие сильных стерических эффектов мягкий ВЗМО-ген (хороший донор электронов) будет предпочтительно атаковать углерод, и, таким образом, будет осуществляться реакция замещения в то же время жесткий ВЗМО-ген будет реагировать с протоном и тогда произойдет реакция элиминирования. В растворе действует дополнительный фактор в реакции элиминирования происходит удаление электронов от донора [c.53]

Катион СН3-О—СПа имеет два положительно заряженных атома углерод, связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилизации положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклеофил атакует углерод, а не кислород. Примечание какой продукт следовало бы ожидать, если бы нуклеофил атаковал кислород Нарисуйте для него структуру Льюиса. Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту ) [c.201]

В щелочной среде гидратация окиси этилена представляется как реакция нуклеофильного замещения типа 2 с непосредственной атакой углерода окисного кольца нуклеофилом [80, с. 55 81, р. 568] [c.70]

Сильные основания, подобные Н0 , КО" и H2N , очень реакционноспособны в отщеплении водорода. Высоко поляризуемые нуклеофилы типа 1 , КЗ и ЗгОз " почти исключительно атакуют углерод. [c.248]

СВЯЗЬ ОТ ОДНОЙ ДО трех молекул гидроксилсодержащего растворителя, другие—что в реакциях могут участвовать димеры или тримеры гидроксил содержащих реагентов. Однако вместе с тем не было никаких экспериментальных фактов, указывающих на какую-либо атаку углерода реагентом в стадии, определяющей скорость реакции. [c.92]

Присоединение к карбонильной группе. — Дальнейшая аналогия между ацетиленом и цианистым водородом проявляется в том, что они оба способны к нуклеофильному присоединению к карбонильным соединениям. Под влиянием основного катализатора удаляется протон и образовавшийся карбанион атакует углерод поляризованной карбонильной группы [c.275]

ТОМ, что оба параметра характеризуют чувствительность стадии нуклеофильной атаки углерода карбонильной группы. Следует отметить, что протонирование амидов в сильных кислотах (изученное ЯМР-методом) может происходить либо по кислороду карбонильной группы, либо по амидному азоту в зависимости от характера заместителей [42]. [c.28]

Механизм реакций присоединения к карбонильной группе обусловлен нуклеофильной атакой углерода карбонильной группы реагентом X. [c.108]

Были высказаны, однако, предположения, основанные на изучении реакций в смешанных растворителях, согласно которым в стадии, определяющей скорость, участвуют более чем одна молекула растворителя. Одни исследователи считали, что с атомом галоида могут образовать водородную связь от одной до трех молекул гидроксилсодержащего растворителя, другие—что в реакциях могут участвовать ди.меры или тримеры гидроксилсодержащих реагентов. Однако вместе с тем не было никаких экспериментальных данных, указывающих на какую-либо атаку углерода реагентом в стадии, определяющей скорость реакции. [c.154]

Атаку У на ненасыщенный углерод можно рассматривать как. реакцию 5н2, в которой уходящей группой является пара электронов. Эта пара электронов уходит со стороны, наиболее удаленной от У, и атакует углерод, несущий заместитель X, со стороны, противоположной X, приводя, таким образом, к транс-про- [c.713]

Стереохимия 5№-замещения алкилгалогенидов такова, что нуклеофил атакует углерод со стороны, удаленной от уходящей группы, вызывая обращение конфигурации. Такой механизм невозможен для арилгалогенидов. Атака с тыла и обращение невозможны из-за жесткости циклической структуры. Фактически нет никаких доводов в пользу того, что реакции замещения у 5р - и р -гибридизован-ных углеродных атомов должны протекать по сходным механизмам. [c.740]

Причина образования неодинакового количества диастереомеров может быть объяснена различной степенью легкости образования шестичленного переходного комплекса. Как это изображено на рис. 6 енол может атаковать углерод карбонильной группы бензальдегида с двух сторон. Переходное состояние а более выгодно ввиду того, что объемистые фенильные радикалы, находясь в транс-положении, не создают пространственных затруднений. Напротив, комплекс б менее выгоден и поэтому эритро-изомера образуется гораздо меньше [c.249]

Причина образования неодинаковых количеств, иастереомеров может йыть объяснена различной степенью легкости образовании шестичленного переходного состояния. Как показано ниже, енол может атаковать углерод карбонильной группы бензальдегида с двух сторон. Переходное состояние (45) более выгодно, чем (46), поскольку при его образовании объемистые фенильные радикалы, находясь в транс-положении, не создают пространственных затруднений, и поэтому трео-изомеры образуются в значительно больших количествах. [c.289]

Поэтому важны структурные эф- фекты как субстрата, так и нуклео- g фнла. Так как степень координации возрастает по мере того, как углерод- ё ный атои дост(иает переходного со- е стояния, то скорость прямого замещения будет зависеть от величины присоединенных групп и объема нуклеофила. Оптимальным субстратом, соответствующим этому механизму, был бы СНзХ легкость атаки углерода понижается по мере того, как водородные атомы замешаются на алкильные группы. Как п в случае ионизационного механизма, чем лучше уходящая группа может принять электронную пару, тем легче ее отщепление. Отщеплению уходящей группы в переходном состоянии 5 2 содействует нуклеофил однако мы можем ожидать, что влияние уходящей группы на скорость при механизме прямого замещения будет проявляться меньше, чем ири ноиизацноипом механизме. [c.171]

Высокий потенциал переноса групп может быть сохранен в последующих реакциях либо одной группой, либо другой, но не двумя одновременно. Таким образом, замещение у атома фосфора кислородом ADP приведет к регенерации АТР и атака углерода —SH-группой даст тиоэфир. Некоторые другие соединения, приведенные в табл. 11-1, также могут расщепляться по двум путям, давая разные активируемые группы, например фосфосульфатангидрид, еноилфосфат и карбамоилфосфат. Вероятнее всего, процесс расщепления АТР может быть сопряжен с синтезом активируемых групп только при условии образования промежуточных соединений этого типа. О важности таких общих промежуточ- ых соединений в синтезе АТР на субстратном уровне фосфорилирования речь уже шла выше (гл. 8, разд. 3,5). [c.461]

Ион ацетиленида может реагировать с алкилгалогенидом по двум направлениям атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования). Показано (разд. 5.15), что реакционная способность алкилгалогенидов в реакции элиминирования уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. При замещении (обсуждаемого типа) порядок изменения реакционной способности (разд. 14.11) обратный первичный > вторичный > третичный. Если замещение и элиминирование являются конкурируюищми реакциями, то количество продуктов элиминирования возрастает при переходе от первичного алкилгалогенида ко вторичному и третичному. Многие третичные галогениды, которые быстрее вступают [c.240]

Названия нуклеофильный и электрофильный прилагаются и к реагирующим нейтральным молекулам, хотя нейтральная молекула при гетеролизе образует и нуклеофильную и электрофильную части и, значит, объективно ее в целом нельзя отнести к той или другой категории. В таких случаях руководствуются смыслом реакции. Так, смысл реакции (3), очевидно, не в том, что катион натрия из иодистого натрия атакует анион хлора, а, наоборот, в том, что анион иода атакует углерод хлористого метила и, устанавливая с ним ковалентную связь, образует иодистый метил. В этом смысле о иодистом натрии в целом говорят как о нуклеофильном реагенте (сокращенно нуклеофиле), а хлористый метил в данной реакции называют в целом электрофильным реагентом (электрофилом). Аналогично для реакции (4), где синиль- [c.24]

О значительном сходстве пирилиевых соединений и их пиридиновых аналогов свидетельствуют также свойства заместителей, связанных с этими двумя кольцами. Так, в обоих случаях алкильные группы в положениях 2, 4 и 6 активированы к депротонированию при атаке углерода, соседнего с кольцом. Для депротонирования пиридиновых соединений необходимо сильное основание, продуктом его является карбанион. Депротоннрование пирилиевых соединений протекает гораздо легче продукт реакции — нейтральный метиленпиран — часто удается выделить, если при атоме углерода, подвергающемся депротонированню, имеется подходящий заместитель, например карбонильная или нитрильная группа [28] (схемы 17, 18). [c.24]

Реакция на стадии образования меркаптана не завершается, так как образующийся меркаптид-ион в свою очередь атакует углерод метильной группы, расщепляя метиларилэфирную связь и образуя [c.235]

В течение многих лет высокая активность а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов в реакциях с диазоалканами объяснялась на основе двухстадийного механизма [302, 303]. Предполагалось, что стадией, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака углерод-углеродной двойной связи диазосоединения с образованием цвиттериона 15. Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. Замыкание цикла А -пира-золина предполагалось в качестве быстрой второй стадии [c.501]

Что касается атаки углерода, то она первоначально заключается преимущественно в образовании диполь-дипольной связи с молекулой растворителя (сольватация). Сольватация углеродного атома протекает очень быстро она определяется временем, необходимым для достаточного сближения двух молекул. Эта сольватация облегчает разрыв старой ковалентной связи. Молекула, сольватирующая углеродный атом, может в дальнейшем образовать ковалентную связь, однако этот переход от ионной связи к ковалентной у углерода является медленным процессом. Очень велика разница в случае СН3ВГ и (СбН5)дСВг. [c.94]

Превращение идет так в силу стеричееких условий и ири применении твердой щелочи, которая своею поверхностью притягивает отрицательно заряженные галоген и кислород, что способствует миграции радикала, а не образованию эпоксигруппировки. Нуклеофильная атака углерода, несущего галоген, со- [c.47]

Соммер исследовал кинетику этой реакции [Ь51] и предложил механизм, согласно которому происходит электрофильная атака Углерода с образованием иона силикония (медленная реакция), реагирующего с ионом сульфата или молекулой Н2504 [c.176]

Механизмы этих реакций еще недостаточно изучены, по-видимому, и здесь имеет место нуклеофильная атака углерода карбонильной группы карбанионом, образующимся при ионизации цинкбромэфира. [c.16]

Насыщенные алифатические альдегиды медленно реагируют с триалкилфссфитами при ксмнатной температуре . Атом фосфора фосфита атакует углерод карбонильной группы, возникающий биполярный ион далее присоединяет вторую молекулу альдегида и превращается в тетраалкоксифосфоран. [c.10]

Наконец, следует отметить, что дезалкилирование может быть внутримолекулярным процессом, также протекающим с предпоч-. тительным замещением у атома углерода, а не у фосфора, в тех случаях, когда подходящим образом расположенный заместитель, содержащий кислород, серу или азот, атакует углерод результатом подобных реакций может быть распад (уравнения 51, 52) или, же только изомеризация (уравнение 53). [c.71]

Этот факт тоже имеет стерическую причину и находится в полном соответствии со стереохимической теорией замещения 5н2. С одной стороны, объемная структура полициклических молекул затрудняет атаку углерода, несущего группу X, реагентом со стороны, противоположной стороне, занимаемой этой группой с другой стороны, жесткость системы препятствует образованию переходного комплекса, в котором три связи находятся в одной плоскости и углы между которыми равны 120 . с/ 5. Помимо стерических факторов, скорость реакции 5ы2 зависит от всех структурных факторов, которые определяют полярность и поляризуемость связи С — X. Этими факторами являются, с одной стороны, природа X и, с другой стороны, природа замещающих радикалов (склонность отдавать или притягивать электроны). Протеканию этой реакции обычно б 1агоприятствуют заместители, притягивающие электроны. Скорость реакции зависит тат жё от нуклеофильной способности реагента при прочих равных условиях реакция идет тем быстрее. чем более нуклеофилен реагент (стр. 62). [c.94]

Этот оксикафтохинон можно алкилировать в положение 3 также дцильными перекисями [123, 124]. По-видимому, в этом случае реакция протекает путем 5н2-атаки углерод-центрированным [c.204]

Аммониевые ионы —МНд, —мНаН, —ЫННа и свободный фенол практически не атакуются, так как вследствие слабой электрофильности диазонневого иона он может атаковать углерод ароматического кольца лишь при значительном содействии со стороны заместителя. Такое содействие сильно выражено в случае заместителей —О и —N (СНд)2, менее сильно — в случае —ОН и —ОК и совершенно [c.295]

Механизм образования бензоина включает в качестве первой стадии взаимодействие цианида щелочного металла с альдегидом, приводящее к циангидрину. Однако в получившемся циангидрина (VHI) а-водород обладает довольно кислым характером, поскольку образующийся при уходе протона карбанион стабилизирован одновременно фенильной и нитрильной группами. При pH, который имеет раствор цианида, легко образуется карбанион (IX), сходный с анионом бензильного типа, и на следующей (медленной) стадии этот анион атакует углерод карбонильной группы второй молекулы альдегида. Отщепление H N от продукта [c.351]