Железо влияние галогенид-ионов

Караш и его сотрудники руководствовались при этом ранее опубликованными указаниями о том, что соли металлов влияют на реакцию Гриньяра. Они нашли, что добавление 2—5 молярных процентов хлористого кобальта приводит к тому, что реакция между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами перестает быть ионной и становится реакцией с участием свободных радикалов °. Аналогичный, но менее заметный эффект вызывают хлористое железо и хлористый никель. Большинство хлоридов других металлов не оказывает заметного влияния. Поучительным примером, из числа многих подробно исследованных реакций, является реакция между бутилмагний-бромидом и бромбензолом . Гриньяровские реактивы без катализатора не реагируют с простыми ароматическими галоидопроизводными. Добавление хлористого кобальта вызывает энергичную химическую реакцию, в результате которой 83% бутилмагнийбромида превращается в бутан и бутилен, 44% бромбензола дает бензол, а 14% —дифенил и полифенилы. В общем случае алкильные группы выделяются в виде смесей парафинов и олефинов, а ароматические группы дают соответ- [c.231]

Различное влияние галогенид-ионов на ртуть и железо показывает, что переносить закономерности, установленные для систем, в которых электрод — ртуть, на системы с твердыми металлами в качестве электродов, надо с большой осторожностью. [c.116]

Адсорбция галогенид-ионов изменяет кинетику и механизм процесса анодного растворения железа. В зависимости от концентрации галоге-ниды могут как ингибировать, так и стимулировать процесс. Различное влияние галогенид-ионов объясняется адсорбционно-химическим взаимодействием всех компонентов среды с поверхностью металла и конкуренцией в адсорбции сульфат-, галогенид- и гидроксид-ионов или воды [16,17]. Чаще всего предполагается последовательное присоединение к поверхностным атомам железа гидроксид- и галогенид-ионов. При этом принимается, что образуются сложные адсорбированные продукты типа [Ре(ОН)(Х-)]адс, где X-—галогенид-ион. [c.73]

Изменение потенциала нулевого заряда металлов под влиянием галогенид-ионов является специфичным для каждого хметалла. На ртути адсорбция галогенид-ионов, по Фрумкину [70], является обратимой, она носит электростатический характер, а отчасти и специфический, обусловленный образованием связей, близких к ковалентным. Энергия активации адсорбции из растворов невелика. При адсорбции галогенид-ионов на ртути они участвуют в формировании ионной части двойного электрического слоя, поэтому смещают потенциал нулевого заряда в отрицательную сторону. Однако на железе характер адсорбции иной и адсорбция, по мнению многих исследователей, носит необратимый характер. Ионы галогенидов, адсорбируясь необратимо, входят в состав металлической обкладки двойного слоя, их заряды составляют часть заряда поверхности металла, поэтому возникающие на поверхно-сти металла диполи смещают потенциал нулевого заряда в положительную сторону. Различный характер адсорбции галогенид-нонов на железе и ртути подтверждается емкостными и поляризационными измерениями на ртути адсорбция анионов увеличивает емкость двойного электрического слоя и ускоряет разряд ионов водорода, а на железе емкость падает и разряд ионов водорода замедляется. [c.131]

Эти данные могут быть объяснены предложенными выше схемами. Стимулирование или ингибирование анодного процесса под влиянием галогенид-ионов реализуется в зависимости от вида иона, его концентрации и наводороживания электрода. Рассчитанная по уравнениям (3.8) и (3.10) зависимость от представлена на рис. 3.6. Точки в левой части графика соответствуют < О, т. е. ингибированию, в правой —> О, т. е. стимулированию анодной реакции. Из рисунка видно, что экспериментальные точки располагаются вблизи расчетных линий. Разброс точек может быть следствием того, что не все предположения, сделанные при выводе уравнений (3.8) и (3.10) достаточно строги. Кроме того, не исключена возможность одновременного протекания процесса по обеим схемам, каждая из которых вносит определенный вклад в его кинетику. Части кривых 1 и 2 выше точки пересечения можно трактовать как ветви одной параболы, причем ее верхние уровни отвечают условиям растворения железа в присутствии анионов 1 , а нижние — в присутствии С1 . Это говорит о том, что в ряду анионов С , Вг , I- величина р уменьшается, что соответствует увеличению степени заполнения поверхности адсорбированным промежуточ- [c.76]

Введение в состав железа ряда неметаллов, в частности кремния, усиливает гетерогенность поверхности и дефектность структуры. Это приводит к изменению адсорбционных свойств поверхности, ее активности в анодном растворении. Проверка схем (3.7) и (3.9), а также соответствующих им кинетических уравнений (3.8) и (3.10) была проведена при изучении влияния галогенид-ионов на анодное растворение образцов кремнистого железа с различной степенью дефектности [77]. Было показано полное соответствие указанных схем и уравнений с экспериментальными данными. Экспериментальные точки, выражающие зависимость между 6 и отвечают рис. 3.6. [c.77]

Подобно тому, как было объяснено влияние галогенид-ионов на кинетику и механизм анодного растворения железа, можно объяснить влияние хлорид- и сульфат-ионов на анодное поведение никеля. [c.79]

Органические катионы не всегда изменяют кинетику электродных реакций. Если введение солей органических оснований в 1 н. НС1 приводит к значительному изменению скорости восстановления водорода, а также реакции ионизации железа (см. рис. 4,2), то в 1 н. Н2504 эти же органические катионы оказывают слабое влияние. Объясняется это тем, что органические катионы слабо адсорбируются на поверхности железа считают, что поверхность железа в серной кислоте заряжена положительно, и поэтому одноименно заряженные ионы слабо адсорбируются. Однако, если ввести в раствор галогенид-ионы, картина резко меняется. Так, Иофа с сотр. показал [60], что введением в электролит наряду с органическими катионами ионов иода, брома и хлора можно резко повысить ингибирующее действие органических соединений. Если добавка одной сернокислой тетраизоамиламмониевой соли в серную кислоту слабо влияла на кинетику электродных реакций выделения водорода и ионизации железа, то дополнительное введение в электролит всего лишь 0,001 н. К1 приводит к сильному замедлению катодной и анодной реакций. Аналогичные результаты получил [63] Лосев (рис. 4,4). [c.120]

Галогенид-ион в гране-положении к гидрид-иону может быть замещен нейтральной донорной молекулой с образованием нового катионного гидридного комплекса. Активирующее влияние координированного гидрид-иона в этом случае является очень важным фактором. Например, комплексы 1,2-б е-(диэтилфосфино) этана (РР) с железом, рутением и осмием (М), гране-НМС1 (РР)2 реагируют в присутствии тетрафенилбората натрия с донорными молекулами (L), такими, как окись углерода, азот, фосфиты, нитрилы и изонитрилы, с образованием [гране-НМ(РР)2Ь][В(СбН5)4] [334]. [c.250]

Выше уже отмечалось, что в действии галогенид-ионов как ингибиторов на железе и никеле основную роль играет снижение энергии связи металл—водород, а блокировка поверхности и влияние )гПотенциала хотя и имеют место,, но суммарная величина этих эффектов невелика. Лишь в случае хлорид-ионов, специфический характер адсорбции которых выражен довольно слабо, 1151- и ме-н-эффекты соизмеримы и имеют различный знак. В итоге влияние хлорид-ионов на коррозионный процесс невелико, а при определенных концентрациях вообще отсутствует. [c.91]

Особенно существенное влияние на электрохимическое поведение веществ оказывают иодид-ионы, причем эффект влияния наблюдается не только в присутствии этого галогенида в поляро-графируемом растворе, но и в том случае, если он в электролите отсутствует, а вольт-амперные кривые снимаются на иодированном электроде, т. е. на электроде, на котором предварительно были адсорбированы ионы иода. На таком электроде, как и при наличии в растворе свободных иодид-ионов, восстановление, например, железа (HI) происходит при более отрицательных потенциалах, а величина его тока уменьшается (рис. 14). По мере того как увеличивается время иодирования электрода (количество адсорбированного иодида), этот эффект усиливается настолько, что процесс разряда ферри-ионов почти прекращается (рис. 14, [c.55]