Изучение адсорбции анионов на ртути

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ АНИОНОВ НА РТУТИ [c.180]

По-видимому, аммиак — единственный неорганический растворитель, отличающийся от воды и серной кислоты, исследованию строения двойного слоя в котором было уделено внимание. Однако к нему проявляется меньший интерес из-за ограниченной области идеальной поляризуемости ртути вследствие анодного растворения металла, происходящего вблизи максимума электрокапиллярной кривой. Следовательно, изучение адсорбции анионов вообще невозмол<но. С аммиаком также трудно работать при атмосферном давлении. Точка кипения его (—33,4°С) близка к точке замерзания ртути (—38,9°С), что оставляет для исследований на жидкой ртути только область в 5°С. По этой [c.118]

Применение электрокапиллярных кривых для изучения адсорбции основано на том, что адсорбирующиеся на поверхности жидкого металла (обычно ртути или амальгамы) поверхностно-активные ионы и молекулы понижают поверхностное натяжение на границе металл — раствор (а). Кроме снижения абсолютной величины а, при адсорбции происходит смещение максимума кривой поверхностное натяжение — потенциал границы фаз при адсорбции анионов — в область отрицательных потенциалов, при адсорбции катионов — в область положительных потенциалов. При адсорбции поверхностно-активных молекул, особенно органических, также происходит [c.86]

В работе [36] были учтены также заметные адсорбционные эффекты, наблюдающиеся и в отсутствие я-электронов и которые в случае незаряженной поверхности ртути во многих отношениях сходны с явлениями, наблюдаемыми при адсорбции на границе раствор/воздух. Адсорбция органических катионов (циклогексил-аммоний) на положительно заряженной поверхности в этом случае может происходить лишь в результате взаимодействия со специфически адсорбированными анионами. Изучению адсорбции органических катионов, не содержащих я-электронных связей, методом электрокапиллярных кривых посвящены также работы [37, 38]. [c.34]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

В работах Пэйна [6, 7] и Дуткиевича и Парсонса [8] метод ву-мерного давления был применен также для изучения адсорбции на ртути неорганических анионов (.Т , NOg, IO4). [c.112]

На существование специфической адсорбции анионов обратил внимание уже Гуи [И], который, однако, как отмечал Грэм [12], не развил эту мысль. Это было сделано Штерном который снова ввел это понятие и оформил его количественно, Грэм во всей своей работе подчеркивал значение специфической адсорбции анионов, специфическая же адсорбция катионов на ртути была обнаружена только совсем недавно. (Специфическая адсорбция больших органических катионов,таких, как ионы тетра-алкиламмония, была хорошо известна раньше.) Фрумкиным с сотр. [10, 13—15] показано на основе анализаэлектрокапиллярных кривых, что ионы таллия сильно адсорбируются на ртути (рис. 19), причем это заключение подтверждается при изучении кинетики разряда ионов Т1+ на амальгаме таллия [60, 61]. Заключение об адсорбции Сз+ при высоких отрицательных зарядах было сделано Фрумкиным, Дамаскиным и Николаевой-Федоро-вич [16, 17] при исследовании влияния этого иона на электрохимическое восстановление Таблица 3 персульфат-иона, а также из Потенциалы нулевого заряда ртути измерений дифференциаль- [c.68]

Связь между структурой двойного слоя и кинетикой разряда катионов на ртути была подробно исследована для нескольких металлов. Обширная информация по влиянию индифферентного электролита на кинетику разряда получена полярографическим методом, и в особенности при изучении быстрых процессов, релаксационным и другими методами (см. сводку Танаки и Тамамуси [51]). Изучение влияния специфической адсорбции анионов на кинетику электродного процесса часто затруднено явлениями комплексообразования. [c.231]

В отличие от катион-активных систем при адсорбции анионов зависимость от ei при е = onst в общем случае является нелинейной. В качестве примера на рис. 12 изображена зависимость от б1 при адсорбции на висмуте анионов S N из эта-нольной среды. Как видно из рис. 12, зависимость i " от s при е = onst может быть аппроксимирована прямыми линиями либо в условиях е<0, либо при е>0, когда (e + si)<0. Переходная нелинейная область соответствует е>0 и малым значениям e . Такие же эффекты обнаружены на висмуте почти во всех органических растворителях, но практически отсутствовали или были слабо выражены при адсорбции анионов из водных растворов [18, 33]. Нелинейный характер зависимости ij) от ei обнаружен также при изучении адсорбции ионов на ртути [63— 65]. Причины этих эффектов на ртути остались до конца не выясненными. [c.123]

К выводу об образовании конденсированных мицеллярных пленок пришел также Гупта [100] при изучении тензамметрическим методом адсорбции на ртути метилоранжа. Аналогичные пики емкости, связанные с образованием и разрушением мицеллярных пленок, были найдены при адсорбции на ртути анионов алкил-сульфокислот с достаточно длинной углеродной цепью (12 углеродных атомов и более) [148, 149], а также при адсорбции лаурата и каприлата натрия [150]. [c.199]

В работах [1, 2] обращено внимание на роль концентрации и природы фонового электролита при изучении адсорбции органических соединений на ртути из нейтральных водных растворов. В литературе мы не встретили соответствующих данных, касающихся анилина, за исключением работы 13], в которой установлено некоторое различие адсорбционных характеристик анилина в N растворах КС1 и KJ, обусловленное, главным образом, более сильной специфической адсорбцией на ртути анионов J по-сравнению с С1 . Представляло интерес изучить адсорбционное поведение анилина в растворах, содержащих неактивные или слабо поверхностноактивные фоновые электролиты. В настоящей работе в качестве таковых были выбраны N33804 и Li lOi. [c.71]

Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквива-лентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду <С1-< Вг и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности [c.71]

Добавление другого индифферентного электролита к гидроокиси тетраалкиламмония приводит к смещению волны восстановления хромат-иона величина этого смещения определяется природой аниона (рис. 119). Влияние анионов возрастает в ряду РОГ, СОз", 50Г, ОН", Р , СНзСОз", СГ, СЫ", ВгОз", МОз". Вг", СЮГ, Г, 5СК" и СЮГ- Этот ряд сильно отличается от последовательности тех же анионов, расположенных по их адсорбционной способности на ртути в отсутствие ионов тетраалкиламмония, а именно Р", ОН , СОз", 504", СЮГ, N0 , СГ Вг", 8СН и Г-. Аналогичные результаты были получены Гирстом с сотрудниками при изучении разряда иона цинка, иодат-иона, при исследовании системы Еи(П1)/Еи(П) и некоторых других электродных процессов. Они пришли к выводу, что совместная адсорбция катиона тетраалкиламмония и неорганического аниона сама по себе не может еще объяснить полученных результатов, и важную роль играет ассоциация ионов. Обосновывая это положение, Гирст и сотрудники ссылаются на несовпадение указанных двух последовательностей ионов и в особенности на то обстоятельство, что ионы, слабо адсорбирующиеся специфически (ВгОГ, N0 , СЮГ и СЮГ). дают четко выраженный эффект. Далее первый ряд анионов напоминает последовательность, по которой происходит понижение поверхностного натяжения на границе раздела раствор/воздух и которая соответствует степени фиксации анионов анионообменными смолами с ионами тетраалкиламмония в качестве активных групп. [c.252]

Различный характер электровосстановления ароматических карбонильных соединений в неводной среде нри малых и больших концентрациях деполяризатора обнаружен при изучении тио-фснальдегида [40]. Обычно возможность изменения характера процесса в зависимости от концентрации деполяризатора, а также возможность хемосорбции промежуточно образующихся частиц в органических растворителях практически не принимаются во внимание. Однако высказывались предположения [41] об образовании на ртутном катоде активированных комплексов анион-радикалов и дианионов с ртутью по механизму взаимодействия я-люлекулярных орбиталей интермедиатов с атомными орбитами материала катода, хотя ранее изменение полярографического поведения тиофенальдегида прп варьировании концентрации объясняли влиянием адсорбции образующихся в первой стадип восстановления анион-радикальных частиц па последующие реакции, несмотря на то что эти анион-радикалы должны были бы отталкиваться от отрицательно заряженной поверхности катода, особенно с ростом его отрицательного потенциала. Но, по-видимому, силы хемосорбции оказываются достаточно большими, чтобы преодолеть такое электростатическое отталкивание. В работе [41] приведены данные полярографии и циклической вольтамперометрии, подтверждающие предположение о хемосорбции анион-радикалов ароматических карбонильных соединений на ртути. По-видимому, это первый конкретный пример влияния концентрации промежуточных частиц на механизм реакции. [c.115]