Молекула многоатомная, характер валентных

Отметим еще одно обстоятельство. Поскольку экспериментальные данные о форме и размерах молекул весьма полны и детальны, теоретическая интерпретация также должна быть достаточно полной. Мы не можем больше довольствоваться некоторыми условными обозначениями вроде тех, с помощью которых, согласно Одлингу (1860) и Кекуле (1861), простая связь между двумя атомами представляется одной, а двойная связь — двумя черточками и молекула Нг записывается в виде Н—Н, а молекула СОг в виде 0 = С = 0. Хотя подобные структурные формулы и указывают в некоторой степени на относительное расположение атомов, они ничего не говорят о длине связей. Они не позволяют также ответить на вопросы о том, каков характер химической связи, какова разница между двойной связью и двумя напряженными простыми связями и какое вообще основание мы имеем говорить об отдельных связях в многоатомной молекуле. Любая приемлемая теория валентности должна дать ответы на эти и подобные им вопросы. [c.15]

Таким образом, положение с инфракрасными спектрами многоатомных молекул является следующим. До любого измерения можно предсказать число активных колебаний при поглощении, их приблизительный характер с точки зрения валентных и деформационных колебаний и вид контуров полос поглощения, которые можно ожидать в спектрах паров. Отнесение спектральных полос к тем или иным типам колебаний производится частично на основании вида этих полос и частично из рассмотрения сил, вызванных смещениями атомов. Однако многие соответствия можно установить просто по аналогии с подобными структурами, применяя комплекс знаний, полученных указанным способом. Интенсивность невоз- [c.44]

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

Характер валентных связей в многоатомной молекуле обычно не может быть намечен на основании ее экспериментально определенной полярности (значения ц). Например, молекулы типа АВ4 неполярны, но этим вовсе не устанавливается не-полярность в них связей А—В. Действительная причина общей неполярности подобных молекул связана с особенностями их пространственной структуры (при которой полярности каждых трех связей точно компенсируются полярностью четвертой). Вместе с тем диполь многоатомной молекулы часто бывает расположен не около ее геометрического центра, а вблизи одного из концов. [c.97]

Более прочные связи имеют большие силовые постоянные и частоты колебаний. Для многоатомных молекул силовые постоянные валентных колебаний, вообще говоря, невозможно определить строго и однозначно. Тем не менее полученные значения, несмотря на их приближенный характер, полезны для оценки прочности химических связей. Некоторые типичные значения приведены в табл. 1.10. [c.34]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

В конце концов мы приходим к функции, аналогичной функции Гайтлера—Лондона. Разница между ними состоит лишь в том, что в первую входят два ионных члена (первый и последний), соответствующие случаю, когда оба электрона находятся в одном атоме. Ранее уже указывалось, что для гомополярной молекулы такое состояние маловероятно. Однако в нашем выражении ионные члены обладают таким же весом, как и неионные члены Гайтлера—Лондона, что представляется сомнительным по соображениям физического характера. Действительно, использование такой волновой функции дает худший результат, чем метод Гайтлера—Лондона (7 1=1,6 Од и н2— 2н=2,65 эв). Однако если ионные члены в выражении для волновой функции умножить на некоторый коэффициент, меньший единицы, а затем вычислить энергию, пользуясь уже описанным методом минимизации энергии, то получается очень точный результат. В такой форме метод молекулярных орбит оказывается более гибким и, вероятно, более полезным, нежели метод Гайтлера— Лондона. Оба метода можно применять как при рассмотрении многоатомных молекул, так и при рассмотрении двухатомных молекул. Модификация метода Гайтлера—Лондона, в которой в качестве искомой волновой функции используется линейная комбинация волновых функций, соответствующих различным возможным химическим структурам молекулы, называется методом валентных схем. Этот метод был развит главным образом Слейтером и Полингом. Метод молекулярных орбит представляет собой прямое развитие приведенного выше расчета молекулярной орбиты для молекулы водорода он был разработан главным образом Хундом, Гюккелем. Мэлликеном и Леннард-Джонсом. Оба эти метода применяются очень широко, и как в литературе по квантовой механике, так и в соответственных учебниках можно найти много примеров их использования. В дальнейшем мы ограничимся в основном применением метода молекулярных орбит, так как с его помощью можно лучше всего объяснить качественную сторону ряда интересующих нас явлений. [c.51]

Исследование факторов, влияющих на форму колебательных поло многоатомных молекул в конденсированной фазе, естественно начинать с простейших объектов, например с заство-ров метана и дейтерометанов в жидких благородных газах. Предыдущими исследованиями [1—4] было установлено, что весьма важную роль в формировании контура ИК-полос играет вращательное движение молекул, причем его роль тем больше, чем больше вращательная постоянная. Для метана, имеющего два активных в поглощении колебания одинаковой симметрии (Яг), полосы в спектре раствора в аргоне при 90°К обладают существенно разной формой. Валентная полоса -з имеет отчетливо выраженные колебательно-вращательные компоненты, в то время как контур полосы ч прост. Наиболее ярким отличием соответствующих колебаний свободной молекулы СН4 является величина кориолисова взаимодействия ( з=0,05, 4 = 0,45), благодаря чему полоса ч имеет в спектре газовой фазы более тесную вращательную структуру. Можно предположить, что корио-лисово взаимодействие сохраняется и в конденсированной фазе, когда вращение в основном перестает иметь регулярный характер. [c.75]

Совокупность всех перечисленных недостатков теории типов (смешанные типы, признание многоформульности веществ и невозможности познания их строения, так же как явлений изомерии) вместе с другими недостатками меньшего значения приводили к попыткам итти дальше Жерара (Бутлеров). До А. М. Бутлерова такие попытки нредпринимались некоторыми западноевропейскими химиками. Но прогрессивные попытки этих ученых носили, так сказать, частный характер им удавалось преодолеть отдельные недостатки в теории типов, но в целом унитарная система оставалась незыблемой. Например, Кольбе отрицал возможность нескольких формул у одного вещества и это было правильно, но в целом его взгляды приводили самого автора к совершенно неприемлемым формулам органических веществ, к отрицанию возможности определения пространственного расположения атомов в молекуле и другим нелепым заключениям. Вильямсон, Вюрц некоторое время пользовались представлениями о многоатомных радикалах Кекуле. Это помогало развитию понятия атомности или валентности [49—50]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология