ненасыщенные свободных радикалов

Однако при свободнорадикальных реакциях замещения у олефинового атома углерода конфигурация не сохраняется [97]. По-видимому, это свидетельствует о неспособности нечетного электрона закрепить конфигурацию ненасыщенного свободного радикала [c.49]

Правило Г. Свободный радикал может присоединяться к ненасыщенной молекуле, образуя свободный радикал большего молекулярного веса [c.214]

Катионов названия с окончанием -ий -ium) — Используют тогда, когда катион рассматривают как образовавшийся в результате присоединения протона к ненасыщенному соединению или путем отнятия электрона от свободного радикала, с. 126, 127. [c.207]

I. Реакция инициирования (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами) [c.390]

Свободный радикал — это атом, ион или группа атомов с не менее чем одной ненасыщенной свободной валентностью (нейтральный электрон). Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада вещества при нагревании, освещении, в результате сильных механических воздействий, при электроразряде, под действием ядерных излучений и т. д. [c.176]

Образовавшиеся свободные атомы порождают цепь химических превращений, но уже не требующих затраты порций световой энергии. Так, валентно-ненасыщенный атом-радикал хлора взаимодействует с молекулой водорода, образуя НС1 и атом-радикал водорода [c.177]

Реальные полимеры обладают обычно непредельностью ниже теоретической. Причинами этого являются различные вторичные реакции в цепи полимера, имеющего реакционноспособные ненасыщенные звенья. Это такие реакции, как окисление, циклизация или присоединение свободного радикала к двойным связям прп полимеризации. Поэтому точная оценка непредельности полимеров имеет теоретическое и практическое значение. [c.67]

В ходе цепной реакции каждая появившаяся в системе валентно-ненасыщенная частица — свободный атом или свободный радикал — вызывает целую цепочку превращений. Такой механизм довольно типичен для реакций с участием соединений элементов первых трех периодов периодической системы, у которых преобладают двухэлектронные связи. В газовой фазе, в которой редко приходится сталкиваться с гетеролитическими процессами, идущими, как правило, с участием заряженных частиц, преобладает цепной механизм химических превращений. [c.401]

Если в системе возникают частицы, несущие свободную валентность, причем концентрация их невелика, то встреча таких частиц— событие достаточно редкое. Резко преобладают встречи таких частиц с молекулами исходных веществ. Но в результате такой встречи свободная валентность не может исчезнуть. В молекулах все электроны спарены, т. е. либо участвуют в образовании двухэлектронных связей, либо образуют неподеленные пары электронов. Следовательно, число их четное. У свободного атома или свободного радикала, как правило, имеется один неспаренный электрон. Следовательно, полное число электронов в нем нечетно. В сумме встретившиеся частицы имеют нечетное число электронов, и если они прореагировали друг с другом, то одна из образовавшихся частиц должна иметь нечетное число электронов, т. е. свободная валентность сохранится. Образуется новый свободный атом или свободный радикал. Далее все повторяется снова. Так как число разных валентно-ненасыщенных частиц, которые могут образоваться в некоторой определенной химической системе, ограничено, то через несколько превращений регенерируется первоначальный атом или свободный радикал, или один [c.401]

Активная частица (возбужденная молекула, свободный атом, свободный радикал с ненасыщенной валентностью или же электрически заряженный ион) играет роль активного центра. Такая частица взаимодействует с молекулой исходного вещества, причем образуются молекула продукта реакции и новая активная частица (той же или другой химической природы). Последняя реагирует со следующей молекулой исходного вещества получаются еще одна молекула продукта реакции и дальнейшая активная частица и т. д. [c.146]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Ингибирующее действие полиенов в автоокислении бензальдегида считается функцией числа связей С=С. В самоокислении первым этапом превращения перекиси ксилилена является дегидрогенизация монометилового эфира гидрохинона и присоединение возникающего при этом свободного радикала к другому ненасыщенному углеродному атому ксилилена. [c.346]

Другой возможной реакцией является образование стабильной молекулы и ненасыщенного свободного ион-радикала [c.55]

При повторении подобных актов образуются сшитые макромолекулы. Естественно, что с понижением температуры полимеризации относительная роль реакций передачи цепи на полимер заметно падает. Отметим, что для макромолекул, активированных вследствие передачи на полимер, возможна еще одна реакция — расщепление цепи главных валентностей с образованием нового свободного радикала и укороченной ненасыщенной макромолекулы [c.250]

Цепная полимеризация протекает через стадии образования активных, ненасыщенных и неустойчивых соединений, которые называются промежуточными продуктами реакции. В зависимости от того, что является активным пентром в реакциях цепной полимеризации свободный радикал и [c.45]

Эти радикалы могут, очевидно, либо присоединяться к ненасыщенным связям, либо отрывать водород, порождая в обоих случаях новые активные радикалы, посредством которых распространяется реакция. Этот механизм реакции был подтвержден экспериментально Циглером и Эвальдом , которые показали, что свободный радикал трифенилметил может инициировать автоокисление многих альдегидов и олефинов, например анисового альдегида, стирола и индена. [c.255]

Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

При реакции 1,3-диена, монофункционального соединения и гидроксильных радикалов, генерируемых из перекиси водорода закисным сульфатом железа, осуществляется одностадийный синтез ненасыщенных дикарбоновых кислот, дикетонов, гликолей и других бифункциональных соединений с длинной цепью [129]. Гидроксильные радикалы, генерируемые на стадии (1), удаляют водородный атом из монофункционального соединения с образованием радикала К- (стадия 2), который присоединяется к 1,3-диену (М), приводя к образованию нового свободного радикала, К—М. (стадия 3), который димеризуется (стадия 4) [c.620]

Направление присоединения свободного радикала по двойной связи определяется природой атомов или групп атомов, связанных с обоими ненасыщенными атомами углерода. [c.193]

Присоединение свободного радикала к ненасыщенной молекуле растворителя или присутствующего в растворе вещества—непредельного соединения—также приводит к возникновению цепи. При этом получается новый более сложный свободный радикал, в свою очередь реагирующий далее с непредельной частицей [97] [c.831]

Гидроксил ведет себя именно как свободный радикал, т. е. ненасыщенная молекула, легко присоединяющаяся к другому подобному же радикалу или как-нибудь химически изменяющаяся, избегая при этом нечетности в частности, гидроксил легко насыщается до воды путем присоединения атома водорода. [c.118]

Направление реакций радикального присоединения. Направление присоединения свободного (радикала по двойной связи определяется природой атомов или групп атомов, связанных с обоими ненасыщенными атомами углерода. [c.293]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Свободный радикал амина R2N также может присоединиться к олефинам или стать заместител ем в сопряженных ненасыщенных системах пример такой реакции приведен ниже [c.552]

Цепные реакции — химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала или атома в химических, нейтрона в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Свободные радикалы или атомы в отличие от молекул обладают свободными ненасыщенными валентностями (непарным электроном), что приводит к легкому нх взаимодействию с исходными молекулами. Прн первом же столкновении свободного ради кала (R ) с молекулой происходит р азрыв одной из валентных связей последней, и, таким образом, в результате реакции образуется новая химическая связь и HOBiiin свободный радикал, который в свою очередь реагирует с другой молекулой — происходит цепная реакция. В ядерных Ц. р. активными частицами являются нейтроны, так как они, не обладая зарядом, беспрепятственно сталкиваются с ядрами атомов и вызывают ядерпуюреакцию (деление ядер). КЦ. р. (в химии) относятся процессы окисления (горение, взрыв), крекинга, полимеризации и др., широко применяющиеся в химической и нефтяной промышленности. Изучение Ц. р. ядерной физики имеет большое значение для использования атомной энергии. Церезин — очищенный озокерит. [c.153]

Наиболее легко полимеризуются а, -ненасыщенные монокарбо-новые кислоты, что связано с увеличенной стабнльЕюстью свободного радикала R H2 H OOH ввиду делокализации неспаренного электрона в карбоксильной группе. [c.552]

Адсорбированный радикал, находящийся в состоянии слабой гомеополярной связп с поверхностью, сохраняет свою свободную валентность ненасыщенной, а в состоянии прочной гомеополярной связи перестает быть радикалом и насыщает свою свободную валентность свободным электроном решетки. При ионной связи адсорбированного атома А с решеткой адсорбента L адсорбционными центрами служат ионы поверхности кристалла. Ионная связь, так же как и прочная гомеополярная, представляет собой состояние с насыщенной валентностью. Следовательно, свободный радикал в объеме остается радикалом на поверхности только в случае образования слабой гомеополярной связи [153], или, как считает Воеводский [155], гетерогенный радикал типа Н. ..L представляет собой атом И, потерявший 20% своей активности. Вероятно, все эти связи легко переходят друг в друга. [c.51]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Хотя полимер, содерл ащпй двойные связи, как, например, каучук и сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь представляет собой также активный центр для протекания цепной сополимеризации. Так, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллильной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом, который рассмотрен ниже в одном из разделов главы. [c.269]

На основании данных магнитных измерений [5] иону Од были приписаны две резонирующие структуры с одной свободной валентностью (0—0—0—, —О—О—О) или с трехэлектронной связью (0—0—0, 0—0—0). Эти данные были подтверждены А. К. Пискуновым, А. А.. Маленковы.м и 3. А. Багдасарьяи [8], которые изучали парамагнитный резонанс озонида калия и подтвердили, что ион 0 обладает характером свободного радикала с одной ненасыщенной валентностью. [c.188]

Ионы же триарилметильной группы образуются при ионизации определенных солей, как, например, КСХ (где Р —арил, X —сульфат, нитрат и т.д.), дающих катион (Ра С) , и РзС а, дающях аишн (КзС)-, и не обладают ненасыщенными свойствами нейтрального свободного радикала триарилметила. [c.33]

При электролизе водного или спиртового раствора метилмеркурхлорида на катоде осаждается черное вещество, которому приписывается строение свободного радикала СН3—Hg , содержащего ненасыщенный атом ртути. Метилртуть также образуется при электролизе раствора метилмеркурхлорида в жидком аммиаке. Вещество очень хорошо проводит электрический ток и не амальгамируется ртутью. При обыкновенной темпера-тype HзHg быстро разлагается с выделением ртути и диметилртути [39]. [c.264]

В растворах оно быстро окислялось, превращаясь в перекисное соединение, полученное Гомбергом в первых вышеприведенных опытах (т. пл. 185Х), а также мгновенно обесцвечивало растворы брома и иода. Поскольку эти свойства, по мнению Гомберга, не соответствовали химическим свойствам гексафенилэтана и явно указывали на ненасыщенность полученного вещества, Гомберг высказал смелое предположение, что полученное им вещество представляет собой не гексафенилэтан, а свободный радикал—трифенилметил [8] [c.802]

Возможность существования трехвалентного кремния была показана Киппингом [1200] при исследовании реакционной способности линейного октафенилтетрасилана, обладающего свойствами ненасыщенного соединения. Это явление можно объяснить существованием свободного радикала, стабилизированного присутствием большого числа фенильных групп. [c.187]

Физиологическая роль липоксидазы неизвестна. В присутствии линолевой кислоты липоксидаза может катализировать окисление многих ненасыщенных соединений, в том числе каротиноидов, хлорофилла, гемина и аскорбиновой кислоты. По-видимому, эти соединения неферментативно окисляются гидроперекисью или каким-то промежуточным продуктом, имеющим природу свободного радикала и образованным из линолевой кислоты. [c.320]