Цвиттерионное состояние

При диссоциации обоих цвиттерионных состояний получаются атомно-парные состояния, в которых один атом возбужден до 2 -состояния. Двойной минимум для состояния обсуждается в (6). Практически пределом диссоциации являются не ионы И и Н , а частицы И и Н , поскольку их энергия меньше. Нулевая энергия от-НОСИТСЯ к основному состоянию молекулы Н2 при равновесной геометрии. [c.16]

Бирадикалы и цвиттерионы. Четыре бирадикальных и цвиттерионных состояния [c.68]

Четырем различным описаниям бирадикала Шленка и 1,3-диполя соответствуют четыре различных электронных состояния [4, 5]. Более того, хотя их порядок в бирадикале и в цвиттерионе различен, в обеих системах реализуются те же четыре типа состояний 1) триплетное бирадикальное состояние с двумя неспаренными электронами, имеющими параллельный спин 2) синглетное бирадикальное состояние с двумя неспаренными электронами, имеющими антипараллельный спин 3) цвиттерионное или ион-парное синглетное состояние с поляризацией заряда в одном направлении 4) цвиттерионное или ион-парное синглетное состояние с противоположной поляризацией [или в отличие от двух последних состояний пара цвиттерионных состояний с резонансом соответственно в фазе и в противофазе и между двумя структурами противоположной поляризации (см. разд. 1.3.)]. [c.69]

Ранее предложенное описание молекулы О2 весьма полезно при рассмотрении реакции О2 с реагентом, находящимся в плоскости хг или уг, а также аналогичных явлений. Не существует ли другое описание с использованием атомных и 1г -орбиталей, подходящее для реагента, приближающегося вдоль оси О—О Существует ли цвиттерионное состояние типа [45] [c.78]

Очень близкие энергии двух цвиттерионных состояний приводят к сильному возрастанию поляризуемости молекулы вдоль СС-связи, и небольшая деформация ядра может вызвать сильную поляризацию любого состояния и создать большое разделение заряда ( эффект неожиданной поляризации , см. ссылку [19] в гл. 5). [c.82]

Еще одна общая черта циклобутадиена и диметилена состоит в понижении энергии цвиттерионного состояния типа в фазе ( A для этилена) в результате смешения с другими, более высоко возбужденными ковалентными конфигурациями. Такой третий синглет фактически оказывается ниже второго синглета Вычисленные энергии [79, 80] даны в табл. 3.12, а более подробно этот процесс обсуждается в разд. 5.4. [c.99]

В отличие от максимумов поглощения для АНС природа растворителя сильно влияет на положение максимумов флуоресценции, причем в разной степени в растворителях разной полярности. Флуоресценция АНС обусловлена двумя различными возбужденными состояниями — аполярным локально возбужденным состоянием Зг.пр и цвиттерионным возбужденным состоянием 81,с<, образующимся из 81, р путем внутримолекулярного переноса заряда или электрона. Первая полоса йену- [c.439]

Наблюдаемый спектр свидетельствует о цвиттерионной конфигурации и подтверждает работу Дюпюи [232], в которой приводятся данные в пользу цвиттерионной формы кислоты в твердом состоянии. [c.79]

Следовало ожидать, что в случае электрофильного действия озона значительное разделение зарядов в цвиттерионном промежуточном соединении 39 выразится в значительно большем эффекте растворителя. Наблюдаемое же влияние растворителя находится в согласии с многоцентровым механизмом присоединения, так как вполне возможно умеренное повышение полярного характера при переходе от озона с его небольшим дипольным моментом к переходному состоянию 40 при циклоприсоединении [c.531]

Реагенты в возбужденном состоянии непосредственно коррелируют с бирадикалом в основном состоянии [5]. Реагенты в основном состоянии коррелируют с цвиттерионным возбужденным состоянием продукта. [c.544]

Электрофорез широко применяется для разделения смесей белков и их детального анализа. О природе диссоциирующих функциональных групп позволяет судить электрометрическое титрование белковых растворов. Во время электрофореза белки движутся в кислых растворах к катоду, а в щелочных — к аноду. Существует, однако, для каждого из них такое значение pH, при котором никакого движения не происходит. Его называют изо-электрической точкой. Белок при изоэлектрическом состоянии содержит положительно и отрицательно заряженные группы в одинаковом количестве. Его суммарный свободный заряд равен нулю. Обычно считают, что в изоэлектрической точке белки являются многовалентными цвиттерионами и содержат большое количество анионных и катионных групп, заряды которых как бы уравновешивают друг друга. Белки обладают дипольным моментом, который в растворах выражается величиной от 100 до 1000 ед. Дебая. Диэлектрическая проницаемость белковых растворов всегда выше, чем растворителей. [c.29]

Адсорбция красителя волокном происходит за счет водородных связей, дипольного взаимодействия, сил Ван-дер-Ваальса. Вследствие ме-зомерных превращений красители и полиэтилентерефталат могут находиться в цвиттерионном состоянии, поэтому взаимодействие между ними может быть обусловлено силами электростатического притяжения. Эффективность проявления действия этих сил в процессе крашения оценивается сродством дисперсных красителей к полиэфиру, равным примерно 4—6 ккал/моль (17,8—25,1 кДж/моль). Тепловые эффекты зависят от способа крашения. По экспериментальным данным, тепловой эффект [c.208]

Теперь вместо взаимного отталкивания четырех <7-электронов имеем более сильное отталкивание четырех тг-электронов соседних атомов кислорода. Тем не менее этот о, тг-бирадикал имеет четыре бирадикальных и цвит-терионных состояния, которые описаны обычным способом в разд. 3.1. Кроме того, бирадикальные состояния расщепляются на две пары благодаря тому, что можно записать две идентичные структуры типа (3-30). Ионные состояния также расщепляются на две пары (ст , тг и о , тг ), но последняя пара с четырьмя тг-электронами идентична цвиттерионному состоянию, полученному из тг, тг-бирадикала, тогда как первая пара идентична состоянию, полученному из ст, ст-бирадикала. [c.88]

Особый интерес представляют характеристики связывания состояний 5, и Sj в циклобутадиеноидный квадрат. Как было показано в разд. 3.9, S2( /4 -симметрия), согласно двухорбитальному, двухэлектронному описанию, является цвиттерионным состоянием в фазе , причем пары электронов располагаются одновременно на той или иной несвязываюшей орбитали квадрата. Однако точно так же, как соответствующее состояние диметилена [разд. 3.4 и функция (3-26)], это дважды возбужденное состояние в значительной мере может иметь ковалентный характер. Запишем его волновую функцию через ромбовидные орбитали квадрата [c.150]

Известно, что а-аминокислоты, например глицин, в кристаллическом состоянии и в водных растворах существуют в виде цвиттерионов [133]. Путем измерения газофазной кислотности и основности глицина было показано, что в газовой фазе он существует в виде неионных молекул H2N H2 O2H Хотя в полярных растворителях-НДВС также доминирует цвиттерион- [c.138]

Сильный сольватохромный эффект характерен не только для цвиттерионных соединений (например, полярных мерополиметиновых красителей), но и для комплексов ДЭП/АЭП (см. разд. 2.2.6), поглощение которых обусловлено переходом с межмолекулярным переносом заряда. Поскольку при переходах с переносом заряда дипольные моменты основного и возбужденного состояний существенно различаются, то положение соответствующей полосы поглощения также должно заметно зависеть от природы растворителя [7в, 17, 63, 64]. [c.416]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

Можно ожидать, что дипептиды форме цвиттериона существуют в более компактных, свернутых состояниях, для которых различие в химических сдвигах выражено более заметно. К сожалению, инфО(Р мация о константах. апин-апинового взаимодействия, необходимая для по,дтверждения подобного (предположения, отсутст- вует, так как в большинстве опубликованных работ речь идет только о химических сдвигах. [c.292]

К его основной группе. Изучение УФ-спектров показывает, что отщепление протона от катиона эфира вызывает почти такое же изменение в спектре, как и отщепление протона от кислоты [13). [Это изменение заключается в заметном уменьшении интенсивности без больших смещений максимума поглощения. С другой сго-роны, присоединение протона к кислоте (рК а = 2,07) почти не влияет на спектр]. Отсюда очевидно, что р/Са = 3,13 для эфира соответствует тому же типу ионизации, что и рЯ = 4,81 для кислоты, т. е. протон, отщепляемый от кислоты, был связан в нейтральном состоянии молекулы с атомом азота. Это доказывает, что никотиновая кислота является цвиттерионом. Дополнительное подтверждение этому дает бетаиноподобное N-метильное производное [18), которое не претерпевает спектральных изменений между рн 1 и 6, хотя его р/Со, соответствующее присоединению протона к группе СОО", равно 2,04 [149]. [c.42]

Простые эфирные, сульфидные и аминогруппы, несущие неподеленные пары, являются хорошими донорами электронов. В гетероциклах соответствующего размера, например в замещенных циклооктанонах (5) (см. табл. IV), осуществляется прямое взаимодействие этих донорных групп с карбонильной группой, приводящее к переносу заряда. В спектрах соединений (5, Х = 5 или НСНз) появляется новая полоса поглощения, которая не может быть приписана ни одному из двух хромофоров кольца в отдельности. В спектре раствора соединения (5, Х = ЫСНз) в кислоте эта полоса исчезает, указывая на вовлечение свободных электронов азота в переход, вызывающий новую полосу поглощения [94]. В случае соединения (5, X —5) полоса претерпевает заметное красное смещение при замене циклогексена как растворителя водой, указывая таким образом на большую полярность возбужденного состояния по сравнению с основным. Эти наблюдения вполне соответствуют предположению, что новая полоса возникает вследствие перехода свободного электрона гетероатома кольца на разрыхляющую орбиту карбонильной группы. Возможен перенос двух свободных электронов, вызывающий образование цвиттериона (6) [93]. Вклад структуры (6, Х = 5) в основное состояние соединения (5, Х = 8) объясняет заметную основность последнего [93]. Подобный, хотя и меньший резонансный вклад (б, Х = 0) повышает энергию верхнего уровня л->я перехода в (5, Х=0), чем и объясняется голубое смещение, наблюдаемое при переходе [c.331]

Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активационного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 — различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию — соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1 однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. Если выразить строение переходного состояния 2 в терминах метода валентных связей, то кроме канонических структур исходных и конечных продуктов значительный вклад дадут динолярные структуры, родственные переходной структуре 1 (в виде гиперсоиряженных образований), [c.467]

Первое промежуточное соединение И очень неустойчиво и расщепляется с образованием цвиттериона и альдегида IV предположительно через неустойчивое состояние 1П. В растворе метанола цвиттерион IV реагирует с растворителем, образуя метоксигидропероксид V [c.67]

Обогащенный электронами пропениловый эфир предоставляет пару электронов тетрацианэтилену, хорошему акцептору электронов, таким асимметричным образом, что одному из атомов каждого олефина отдается предпочтение. Это создает возмон<ности для вращения вокруг повой связи, как показано. На образование в этом случав комплекса с переносом заряда указывает немедленное изменение окраски при смешивании реагентов. Одпако цвиттерион-пый промежуточный продукт невозможно отличить от полярного бирадикального промежуточного продукта, если только последний находится в синглетном состоянии. Бирадикалы, как полярные, так и неполярные, могут очень быстро замыкать цикл, если электронные спины спарены. Это должно приводить к стереоспецифичес-кому супраповерхностному присоединению к каягдому олефину. [c.395]

Реакции кислорода в состоянии аналогичны реакциям элек-троподефицитных олефинов, в которых молекула О2 выступает в роли кислоты Льюиса. Циклоприсоедипение происходит с сохранением конфигурации олефина, если даже супраповерхностное присоединение запрещено (гл. 2, разд. 6.1). Характерным будет образование цвиттерионного промежуточного продукта из-за высокой электроотрицательпости кислорода. Оценка первоначальных взаимодействий показывает [5], что предпочтительным будет сближение молекул с сохранением си51метрии точечной группы С . Это делает максимальным перекрывание ВЗМО этилена с НСМО Оа- [c.395]

В таблрще [5] приведены р и р1 ряда аминокислот. Нужно отметить, что указанные в таблице изоэлектрические точки носят условный характер, ибо в действительности изоэлектрическое состояние аминокислот охватывает более широкую область pH — примерно pH 4—8 для нейтральных аминокислот, именно в этой области pH аминокислоты существуют практически в виде цвиттерионов. [c.103]

В работах Самсонова и сотр. [6—9] развита теория сорбции цвиттерионов. Выше были отмечены особенности электролитического состояния аминокислот в различных областях pH. [c.103]

Взаимное расположение ионогенных групп в макромолекулах белков существенным образом влияет на конформацию пептидных цепей и морфологию. Наиболее выгодным состоянием с минимумом свободной энергии должны обладать такие структуры амфотерных макромолекул-цвиттерионов, в которых были бы сближены (в изоточке) противоположно заряженные функциональные группы. Подобному расположению групп и, следовательно, полипептидных цепей мешают ограниченная гибкость цепей, близость ионогенных функциональных групп в первичной структуре и наличие внутримолекулярных водородных, вандерваальсовых и ковалентных связей. Можно было бы думать, что нарушение вторичной или третичной структуры вызовет увеличение локальной цвит-терионности — сближение противоположно заряженных групп в макромолекуле белка. Это действительно имеет место при плавлении а-спирали, в процессе нагревания В-цепи инсулина или [c.196]

Фотохимическое ацилирование до сих пор осуществлено только для бензола (с ацетилхлоридом и с трифторуксусной кислотой) и анизола (с уксусной кислотой). Реакция не требует катализаторов типа Фрнделя—Крафтса и протекает уже при комнатной температуре. Принимают, что реакция начинается благодаря переносу заряда от реагента на 51- или Г]-возбужденное ароматическое соединение, из-за чего образуется поляризованный эксинлекс (комплекс с переносом заряда в возбужденном состоянии) или ион-ра-дикальная пара. Далее возникает цвиттерионное промежуточное соединение (при реакции через 51-состояние) или поляризованный радикал (если реакция протекает через Г состояние), из которого при отщеплении воды образуется конечный продукт [c.219]

Аминокислоты, полипептиды и белки являются наиболее известными представителями электролитов, способных находиться в растворе в виде катионов (кислотная область pH), анионов (высокие значения pH) и в виде диполярных ионов, или цвиттерионов, несущих одновременно положительные и отрицательние заряды (промежуточная область pH). Большое значение для работ в области сорбции аминокислот ионитами имело обнаружение факта нахождения моноаминомонокарбоновых кислот в сорбированном состоянии в виде катионов, а не цвиттерионов при контакте сульфокатионитов с нейтральными растворами аминокислот [183]. В дальнейшем спектральными методами было подтверждено именно подобное состояние резинатов аминокислот [268]. При этом необходимо отметить, что катионная форма моноаминомонокарбоновых аминокислот в связанном с сульфокатионитом состоянии простирается вплоть до полного заполнения всех ионогенных групп сульфокатионитов органическими ионами, что не позволяет оценивать это состояние резинатов только с точки зрения локальной концентрации ионов водорода в ионите, хотя влияние pH внешнего раствора и соотношения противоионов в ионите определенным образом влияют на термодинамические константы ионного обмена. Исследованию равновесных закономерностей сорбции аминокислот ионитами посвящено значительное число работ, выполненных в ряде научных центров [9, 189, 269—285]. [c.137]

При взаимодействии с атомами 1,5 переходное состояние может стабилизироваться за счет взаимодействия нижней свободной орбитали олефина я с высшей занятой орбиталью атакуемой молекулы, тогда как атаке атомов 2,4 благоприятствовало бы взаимодействие я с орбиталью АА. Однако орбиталь 4Л-типа лежит на 1,1—1,3 эв ниже, чем орбиталь Л/5 -типа, так что стабилизирующее взаимодействие с орбиталью -4Л-типа должно быть для всех соединений в одинаковой мере менее эффективным. Поскольку для соединений XII — XIV взаимодействие с Л "-орбиталью преобладает, это взаимодействие должно было бы доминировать и для соединений XV и XVI. Оно обеспечивало бы для них при условии, что механизм реакции согласованный, направление атаки 1,5, однако это противоречит эксперименту. Таким образом, принимая для соединений XII — XIV согласованный механизм циклоприсоединения, авторы [6] отвергают этот механизм для гетероквадрицикланов XV и XVI, полагая, что в этом случае реакция идет через цвиттерионный бирадикал. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология