Олигоэфиры формирование сетки

Свойства продуктов отверждения. Отвержденные Э. с. имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причем формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения. Размер глобулярных частиц (порядка 10 А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением темп-ры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера глобул возрастает электрич. прочность полимера, уменьшается его плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают темп-ра стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства при увеличении содержания ароматич. циклов в Э. с. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе Э. с. входят низкомолекулярные соединения (напр., пластификаторы) или олигомеры др. типов (напр., олигоэфиры), содержащие слишком мало или совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и химстойкости. Ниже приведены нек-рые свойства немодифицированных и ненаполненных диановых Э. с. [c.499]

Установление взаимосвязи между степенью дефектности таких структур, механизмом образования пространственной сетки и свойствами трехмерных полимеров позволяет создавать материалы с заданным комплексом свойств. Изучение влияния специфики структурных превращений при формировании покрытий из олигоэфиров на незавершенность релаксационных процессов и механизм формирования пространственной сетки позволило разработать физико-химические пути понижения внутренних напряжений в покрытиях, улучшить их физико-механические и другие эксплуатационные свойства, что имеет большое практическое значение. [c.6]

При исследовании кинетики отверждения ненасыщенных олигоэфиров метолом ИК-спектроскопии было установлено [25]. чю 1[роиссс полимеризации в таких системах при 20 С завершается практическп через 4-5 ч с раскрытием 50-60 ,, двойных связей, а при 80 С через 40-60 мин с раскрытием 80-90",, двойных связей. Однако в момент участия в реакции наибольшего числа двойных связей в покрытиях возникают небольшие внутренние напряжения, а прочность пленок в зависимости от условий формирования составляет 20-30",, от ее максимальной предельной величины для сформированных покрытий. Еще более медленно достигает предельного максимального значения модуль упругости. Отсутствие корреляции в изменении свойств и расходовании реакционных групп в процессе отверждения наблюдалось при формировании покрытий из олигомерных систем различного химического состава [60, 121]. Эти данные свидетельствуют о том, что значительная часть функциональных групп, участвующих в образовании пространственной сетки, используется на первой стадии формирования. Однако это не является критерием завершенности процесса формирования покрытий. Дальнейшее отверждение покрытий, связанное с последующим значительньгм нарастанием их физико-механических характеристик, происходит с использованием значительно меньшего числа функциональных групп. [c.129]

Таким образом особенностью формирования покрытий из ненасыщенных олигоэфиров, как и из других олигомерных систем со статистическим распределением функциональных групп, является индукционный период на кинетических кривых нарастания внутренних напряжений и других физико-механических характеристик. Этот период, как правило, не наблюдается при формировании покрытий из пленкообразующих, отверждающихся в результате удаления жидкой фазы. Такой характер изменения свойств при формировании покрытий из олигомерных систем нельзя объяснить исходя из представлений о наличии в трехмерных полимерах пространственной сетки, образованной отдельными макромолекулами. [c.129]

На прочность образцов из ненасыщенных олигоэфиров большое влияние оказывает количество и природа добавляемых инициаторов и ускорителей полимеризации, что объясняется различной степенью отверждения и неодинаковой густотой образующейся пространственной сетки [1-7]. В то же время при большой скорости отверждения олигоэфиров высокая первоначальная прочность не сохраняется в процессе эксплуатации материалов. Из этих данных вытекает, что степень отверждения является не единственным фактором, определяющим высокие физикомеханические показатели и долговечность покрытий и пленок. Сушественное влияние на физико-механические характеристики покрытий из ненасышенных олигоэфиров оказывают внутренние напряжения, возникающие при их формировании и старении, которые снижают долговечность покрытий. На.тичие высоких внутренних напряжений, достигающих 25-35% от предела прочности при изгибе и разрыве, приводит к самопроизвольному разрушению покрытий в процессе эксплуатации. [c.133]

Особенность тиксотропной структуры состоит в том, что она разрушается под действием слабого механического воздействия, а после снятия нагрузки вновь восстанавливается. Структурирование растворов ненасыщенных олигоэфиров может быть осуществлено различными методами - введением минеральных наполнителей и специальных структурирующих добавок олигомеров и полимеров. Процессы тиксотропно-го структурообразования неразрывно связаны со спецификой студне-образования и могут происходить в однофазных растворах в результате понижения растворимости макромолекул или отдельных ее частей. Физико-механические свойства тиксотропных структур обусловлены созданием пространственной сетки, узлами которой являются упорядоченные участки цепей, которые могут быть связаны водородными или ван-дер-ваальсовыми связями с энергией, соизмеримой с энергией теплового движения. Общим условием образования таких структур является различная парциальная растворимость олигомерных или полимерных молекул. Это приводит к тому, что одна часть молекулы находится в растворенном состоянии, а другая стре.мится выделиться из раствора. Пространственная сетка может образовываться при добавках в раствор нерастворителей и понижении температуры системы. Студнеобразова-ние наблюдается при определенной концентрации раствора, определяемой природой полимера и растворителя, а также условиями структурообразования. В разбавленных растворах при концентрации, меньшей критической, также может наблюдаться упорядочение системы, выражающееся в формировании отдельных надмолекулярных структур в виде глобул и пачек. Однако эта упорядоченность наблюдается в пределах небольшого числа молекул и не обусловливает образования пространственной сетки. [c.157]

Методом светорассеяния было установлено [167, 168]. что полиамид в этих условиях образует пачки, содержашие 200-300 макромолекул, которые являются элементами образующейся пространственной сетки. Взаимодействие агрегатов осушествляется силами физической природы, в резулыате чего в среде стирола формируется обратимая тиксотропная структура. При введении ненасыщенного олигоэфира вязкость системы возрастает, но тиксотропные свойства сохраняются. Оптимальное количество полиамида, необходимое для формирования тиксотропной структуры, составляет 5" . Однако при введении полиамида физико-механические свойства покрытий ухудшаются. Из данных о кинетике нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из полиэфирного лака ПЭ-29 из обычных композиций и композиций, в которые добавлен в качестве загустителя полиамид в количестве 5 , следует, что в последнем случае в 1,5 раза снижаются внутренние напряжения и значительно возрастает скорость формирования покрытий. Однако наряду с этим резко, более чем в 2 раза, уменьщается адгезионная прочность покрытий. Причина этого явления связана с тем, что полиамид вступает во взаимодействие с олигоэфиром с образованием водородных связей между группами NH полиамида и карбонильными группами олигомера. Уменьшение числа свободных карбони.льных групп в олигоэфире, модифицированным полиамидом, как и другими соединениями, содержащими NH-группы, приводит к существенному снижению адгезионной прочности в результате блокирования карбонильных групп, участвующих во взаимодействии с функиио-нальны.ми группами подложки. [c.160]