Блокирование карбонильных групп

Блокирование карбонильных групп в виде ацилалей (3-16) (К —О— [c.435]

Гидроксиламины (для блокирования карбонильных групп перед силилированием)..................357 [c.350]

Гидроксиламины (для блокирования карбонильных групп перед силилированием) [c.357]

При условии предварительного блокирования карбонильных групп. При наличии лактонных группировок получаются завышенные результаты. [c.310]

Высокая ингибирующая эффективность соединения КБ обусловлена на-] ичием сразу нескольких адсорбционных центров - атомов азота и кислорода, а также электронов л-связей бензольной кольца и двойной связи карбонильной группы. Замедление коррозии происходит в результате блокирования поверхности металла молекулами ингибитора и возникновения при их адсорбции энергетического барьера. [c.187]

Возникло предположение, что включение СО2 в сукцинат происходит также в животных тканях, н для проверки этого предположения Вуд исследовал метаболизм препарата печени голубя при этом для блокирования сукцинатдегидрогеназы был добавлен малонат (дополнение 9-В). К удивлению исследователя накапливающийся сукцинат не содержал изотопа С. Вскоре, однако, было показано, что СО2 включается в карбоксильную группу а-кетоглутарата, смежную с карбонильной группой. При последующем превращении в сукцинат этот карбоксил утрачивается (рис. 9-2), что и объясняет отсутствие С в сукцинате. В историческом плане примечательно, что эти наблюдения были неправильно интерпретированы большинством биохимиков того времени. Они согласились, что цитрат не принимает участия в цикле трикарбоновых кислот. [c.322]

В некоторых случаях особенности пространственного строения средних циклов не облегчают, а затрудняют протекание химических реакций Так, для циклодеканона характерна конформация с обращенной внутрь кольца карбонильной группой Именно по этой причине карбонильный атом кислорода блокирован и не проявляет заметной карбонильной активности, например, не вступает в реакцию циангидринного синтеза [c.54]

Дихлор ангидриды дикарбоновых кислот с одной блокированной группой можно использовать для взаимодействия с полистиролом с гидроксиметильными группами [102]. Таким путем можно проводить дальнейшие превращения по незащищенной карбонильной группе. Связанные с полимером хлорангидридные группы используют для защиты аминогрупп при образовании амидов [c.97]

Пространственные препятствия проявляются также в реакциях орто-замещенных ацетофенонов. Карбонильная группа незамещенного ацетофенона (24) располагается целиком в плоскости бензольного кольца. Взаимодействующие с карбонильной группой реагенты могут приблизиться к ее реакционному центру (карбонильному атому углерода), подходя перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Если же в орго-положениях находятся объемистые заместители, то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца [формула (25)], подход нуклеофильного реагента к атому углероДа карбонильной группы блокирован со всех сторон снизу — бензольным [c.311]

Кислый катализатор протонирует не только кислород карбонильной группы, но и нуклеофильный реагент. Это уменьшает его активную концентрацию из-за блокирования протоном свободной электронной пары [331]. Для реакций, катализируемых кислотами, имеется оптимальное значение pH, при котором карбонильная группа уже достаточно протонирована, а нуклеофильный реагент еще не утратил своей активности [331]. [c.183]

Как уже было сказано, направленному, теоретически обоснованному подбору катализаторов должны предшествовать фундаментальные исследования механизма катализа. Здесь надо упомянуть предложенные Ингольдом четыре механизма кислотного катализа этерификации, которые экспериментально в основном подтверждены. Так, из схемы кислотного катализа процесса формирования сложноэфирной связи в реакции полиэтерификации видна связь между кислотными свойствами и активностью катализатора. Но при этом необходимо учитывать и то, что кислый катализатор протонирует не только кислород карбонильной группы, но и нуклеофильный реагент. Последнее обстоятельство приводит к снижению активной концентрации нуклеофильного вещества из-за блокирования протоном свободной электронной пары. Следовательно, для реакций, катализируемых кислотами, имеется оптимальное значение pH, при котором электрофильная группа уже достаточно протонирована, а нуклеофильная еще не утратила своей активности. [c.271]

Образование ацеталой, кеталсй и меркапталей является наиболее удобяьц способом стабильного блокирования карбонильной группы. Защищенная ацеталнза цией карбонильная группа очень легко регенерируется после проведения изменение в молекуле. [c.369]

Тиоацетали (Ж-18) и тиокетали более стабильны и, естественно, труднее расщепляются, чем соответствующие кислородные соединения. Поэтому такие защитные группы используются редко. Напротив, комбинирование нуклеофильного ацилирования с одновременным блокированием карбонильной группы тиоацеталем является удобным и часто применяемым синтетическим принципом [8]. [c.435]

Замещение при взаимодействии с реактивами Гриньяра. Можно предполагать, что простые эфиры о- и п-оксиарилкетонов будут вести себя подобно сложным эфирам например, обменивать алкоксильную группу на углеводородный радикал при взаимодействии с реактивами Гриньяра. Такие реакции можно осуществить при блокировании карбонильной группы. Так, при взаимодействии мезитил-о-метоксифенилкетона с фенилмагнийбромидом при 30° образуется с выходом 35% 2-бифенилилмезитилкетон [c.339]

Методом светорассеяния было установлено [167, 168]. что полиамид в этих условиях образует пачки, содержашие 200-300 макромолекул, которые являются элементами образующейся пространственной сетки. Взаимодействие агрегатов осушествляется силами физической природы, в резулыате чего в среде стирола формируется обратимая тиксотропная структура. При введении ненасыщенного олигоэфира вязкость системы возрастает, но тиксотропные свойства сохраняются. Оптимальное количество полиамида, необходимое для формирования тиксотропной структуры, составляет 5" . Однако при введении полиамида физико-механические свойства покрытий ухудшаются. Из данных о кинетике нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из полиэфирного лака ПЭ-29 из обычных композиций и композиций, в которые добавлен в качестве загустителя полиамид в количестве 5 , следует, что в последнем случае в 1,5 раза снижаются внутренние напряжения и значительно возрастает скорость формирования покрытий. Однако наряду с этим резко, более чем в 2 раза, уменьщается адгезионная прочность покрытий. Причина этого явления связана с тем, что полиамид вступает во взаимодействие с олигоэфиром с образованием водородных связей между группами NH полиамида и карбонильными группами олигомера. Уменьшение числа свободных карбони.льных групп в олигоэфире, модифицированным полиамидом, как и другими соединениями, содержащими NH-группы, приводит к существенному снижению адгезионной прочности в результате блокирования карбонильных групп, участвующих во взаимодействии с функиио-нальны.ми группами подложки. [c.160]

Если же в орто-положениях находятся объемистые заместители (X), то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца и подход нуклеофильного реагента к карбонильному углероду блокирован со всех сторон снизу — бензольным ядром, сверху — группой СНз, справа и слева — орто-заместителями. В соответствии с этим, например, 2,4,6-триметилацетофенон не способен образовывать продукты присоединения по карбонильной группе. [c.504]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Сильная кислота, играющая роль катализатора, оказывает влияние не только на основной атом кислорода карбонильной группы, но и на нуклеофильный агент, блокируя его электронную пару солесбразованием. Чем сильнее реагирующее основание, тем ниже концентрация кислоты, под действием которой происходит это блокирование. Поэтому для катализируемых кислотами реакций карбонильных соединений оптимальным является такое значение pH, при котором обеспечивается достаточная протонизация карбонильной группы, однако концентрация свободного, непрото-низованного нуклеофильного компонента остается еще достаточно высокой. Эта концентрация, как можно показать и путем кинетических расчетов, находится при pH, соответствующем р/С используемого основания, т. е. когда нейтрализована половина основания [c.371]

В МТСФ-смоле, образующей МВС с карбонильной группой люминофора, у 1-замещенных (как и в хлороформе, но в большей степени) наблюдается существенный батохромный эффект по сравнению с растворами в толуоле. Отсутствие такого эффекта у 6-аминозамещенных, возможно, связано с тем, что карбонильный кислород антроновой части молекул, блокирован ВВС [22]. [c.154]

Каждый из этих ферментов атакует вполне определенные пептидные связи. Трипсин катализирует гидролиз пептидных связей, карбонильная группа которых принадлежит одной из основных аминокислот, обычно аргинину или лизину. Пепсин и химотрипсин предпочтительно катализируют гидролиз тех пептидных связей, в образовании которых участвуют ароматические аминокислоты, в частности триптофан, тирозин и фенилаланин. Среди протеолитических ферментов наиболее высокой специфичностью обладает трипсин поэтому именно он наиболее подходит для такого рода анализа. Ясно, однако, что при помощи только одного, пусть даже абсолютно специфичного, фермента невозможно определить полную последовательность аминокислот в полипептиде. Если, например, триптическое расщепление полипептида дало пять фрагментов (пептидов), в сумме соответствующих всей цепи, и если даже для каждого из них удалось установить аминокислотную последовательность, то это еще не все требуется узнать, в каком порядке эти пептиды располагались в нативном полипептиде. Чтобы узнать это, необходимо получить другие пептиды, которые перекрывались бы с первыми. Главное преимущество ферментативного гидролиза — специфичность реакции расщепления в отношении природы расщепляемых пептидных связей накладывает в то же время строгое ограничение на применимость этого метода. В идеале желательно было бы, например, иметь возможность расщеплять иногда те пептидные связи, которые в норме трипсином не атакуются, или, наоборот, предохранять от расщепления связи заведомо чувствительные. Недавно были предложены некоторые модификации методики, которые позволяют в какой-то мере решить эту задачу. Так, например, реакция е-аминогруппы лизина с этилтрифтортиоацетатом в слабо щелочном растворе дает блокированный по аминогруппе остаток, пептидная связь которого не атакуется трипсином [c.90]

Однако, поскольку при этом образуются также высшие продукты алкилирования, для получения чистых первичных или вторичных аминов часто приходится выбирать обходные пути. Прн этом во всех случаях в реакцию с галогенидом вводят блокированное производное аммиака, которое содержит лишь один свободный атом водорода. Блокирующую группу отщепляют после реакции алкилирования. Для этого синтеза используют, например, фта-лимид (синтез Габриэля). Аминогруппа фталимида и сульфамидов вследствие оттягивания электронов обеими карбонильными группами (иди сульфониль-ной группой) не обладает достаточно выраженным основным характером, что необходимо для реакции с алкилгалогенидами. Однако она проявляет кислотные свойства, поэтому со щелочами образуются соли, которые и вступают в реакцию [c.288]

Превращение основания ц. его соль ( сопряженную кислоту ) уменьшает действующую концентрацию нуклеофильного партнера. Это происходит при тем бсутее низкой концентрации НФ-ионов, чем выше основность нуклеофильного партнера. Поэтому оптимальное значение pH для катализируемых кислотами карбонильных реакций лежит в той области, где карбонильная группа уже достаточно сильно протонирована, а основный партнер реакции еще не лишен нуклеофильной активности- в результате блокирования его свободной электронной пары [c.298]

Растворимость ароматических полиамидов ухудшается с увеличением содержания п-фениленовых групп. Полимеры, полностью состоящие из фениленовых групп, соединенных в п-положении, растворяются только в сильных кислотах, таких, как концентрированная серная и трнфторуксусная кислоты. Полиамиды с лг-фени-леновыми фрагментами растворяются также в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде. В таком порядке сольва-тирующая способность растворителей понижается. Последняя, также как стабильность растворов, повышается при добавлении неорганических солей типа хлорида лития и кальция. Процесс растворения ароматических полиамидов в системе диметиламид карбоновой кислоты — галогенид лития представляет собой конкурентную реакцию амидной группы карбоновой кислоты полиамида и карбонильной группы амидного растворителя за координирование с атомом лития. Блокирование мест, акцептирующих водородную связь в полиамиде, вследствие координации с литием может 422 [c.422]

ЧТО присутствие в молекуле ангидрида объемистой группы приводит к стерическому отталкиванию в модели перпендикулярного переходного состояния . С помощью этого переходного состояния можно также объяснить реакционную способность лактонов, если принять во внимание различия в электростатическом отталкивании от диполя свободной пары атома кислорода в лактонах и в эфирах с открытой цепью. В этой связи важное значение имеет поведение вещества VIII. Оно реагирует в десять раз быстрее, чем обычные эфиры, несмотря на полное блокирование с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны. Эти данные показывают, что для рассмотренных реакций очень важна доступность тс-электронов. Наконец, наличие внутримолекулярной стадии гидролиза фталамино-вой кислоты — превращения фталаминовой кислоты во фталевый ангидрид (87, 88] (см. раздел V, А) — служит стереохимическим доказательством образования переходного состояния путем подхода нуклеофильного реагента к тс-электронам в направлении, перпендикулярном к плоскости карбонильной группы. В этом случае нуклеофильная атака протонированного амида о-кар-боксильным ионом невозможна, так как обе группы не могут лежать в одной плоскости (плоскости бензольного кольца). С другой стороны, атака на тс-орбиту очень удобна, как показано формулой IX, и реакция протекает чрезвычайно легко. Эти экспериментальные данные согласуются между собой и наиболее удовлетво- рительно объясняются с помощью предположения о перпендикулярном подходе нуклеофильного реагента к карбонильному атому углерода при образовании переходного состояния в бимолекулярных реакциях замещения производных ку)боновых кислот. [c.28]

Устойчивые производные карбонильных соединений, пригодные для ГХ-анализа, образует метоксиамин (0-метилгидроксиламин) 55, 56]. Это соединение использовали также для блокирования кетогрупп, когда они мешали образованию производных по гидроксильной группе [57]. Глиоксаль, метилглиоксаль и диацетил превращали в соответствующие хиноксалины, которые затем разделяли методом ГХ [58]. [c.100]

Обычно для блокирования 2 - и 3 -гидроксильных групп проводят конденсацию нуклеозида с ацетоном [85] или бензальдегидом [88], однако в некоторых случаях лучше применять 2, 3 -ди-0-аце-тилнуклеозиды [114]. Эти соединения получают ацетилированием 5 -0-тритилнуклеозидов с последуюшим удалением тритиль-ной группы кислотным гидролизом в мягких условиях. Кроме того, можно вводить в нуклеозид и другие ацильные группы, как, например, бензоильную. 2,3-Карбонильные производные использовали при изучении пуромицина [115], а также в синтезе a-D-рибозо-]-фосфата [116] и а- и р-аномеров аденозина [117], но для защиты нуклеозидов, подлежащих фосфорилированию, они пока не нашли применения. [c.145]