Кристаллические полимеры хрупкость

Стеклообразное физическое состояние кристаллических полимеров обусловлено застеклованием аморфной фазы, вследствие чего Т,- кристаллического полимера соответствует Тс аморфного полимера того же состава. При этой температуре полимер приобретает. хрупкость. [c.21]

Пластик с низкой Тхр и высокими Тст и Тр будет иметь наиболее широкий интервал рабочей температуры. Но молекулярные цепи такого полимера должны быть очень жесткими, очень прочными и не очень интенсивно взаимодействовать друг с другом. Синтезировать такой пластик — трудная задача. Цепи многих неорганических полимеров прочны, но зато межмолекулярное взаимодействие между ними часто очень сильно, особенно в кристаллических полимерах. А это повышает температуру хрупкости полимера и сужает интервал температуры его применения. Цепной полимер — дисульфид кремния (5182) п имеет, например, Тхр выше 1000°, при более низкой температуре он хрупок. Значит, несмотря на высокую термостабильность, его использование связано с большими трудностями. [c.71]

Механические свойства частично-кристаллических полимеров ниже температуры Т, сильно зависят от их степени кристалличности. Чем выше кристалличность полимера, тем больше его хрупкость. Модуль сдвига высококристаллических полимеров достигает 10- МПа и практически не зависит от времени. При температуре выше Т,п модули частично-кр1 сталлических полимеров измерить трудно, потому что в отличие от аморфных полимеров они превращаются в жидкости, обладающие практически постоянной энергией активации вязкого течения. Только при очень большой молекулярной массе их поведение напоминает поведение резин. [c.258]

Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры приводит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при температуре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в физических свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно. Ниже температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются около среднего положения, но части молекул не скользят одна над другой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким. В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость изменения плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от стеклообразного к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера. Если между поперечными связями и центрами клубков имеются довольно длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в броуновском движении, то полимер проявляет эластичные свойства. [c.595]

У кристаллических полимеров ориентация осуществляется путем холодной вытяжки , приводящей к рекристаллизации и образованию шейки . Обычно эта операция, приводящая к возрастанию модуля упругости в направлении ориентации, выполняется при температурах выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления. В производстве химических волокон коэффициент вытяжки, т. е. отношение длины вытянутого волокна к исходной длине, часто достигает 400—500%, и процесс сопровождается возрастанием прочности вдоль волокна и некоторым падением ее в поперечном направлении. Холодная вытяжка аморфных полимеров, не способных кристаллизоваться, осуществляется в режиме вынужденной эластичности при температурах, превышающих температуры хрупкости, но ниже температуры стеклования. [c.469]

Здесь кратко отметим, что образцы одного и того же полимера с низкой и высокой молекулярными массами отличаются по структуре из-за наличия в полимере с низкой молекулярной массой молекулярных дефектов в виде концов макромолекул, низкой степени ориентации при их вытяжке и других факторов. Температура стеклования полимера с низкой молекулярной массой меньше, чем с высокой, что приводит к изменению механизма разрыва. У первого основную роль играет разрыв межмолекулярных связей, а у второго — разрыв химических связей в полимерных цепях. У полимерных стекол падение прочности с уменьшением М связано не только с увеличением роли сил межмолекулярного взаимодействия, но и с возрастанием хрупкости за счет потери гибкости короткими цепями. Аморфные полимеры с М = 10- 20 тыс. легко крошатся или дают трещины и их температура хрупкости более высока. Прочность кристаллических полимеров с теми же молекулярными массами выше, чем аморфных. [c.113]

Высокая степень кристалличности сопровождается резким увеличением модуля материала и появлением хрупкости при малых степенях деформации. Так полиэтилен высокой плотности (получаемый ионной полимеризацией на стереоспецифических катализаторах), представляющий эту группу полимеров, трудно поддается холодной обработке. Его поведение напоминает поведение металлов. В этой связи интересно расположение кривых релаксации напряжения для аморфных и кристаллических полимеров. [c.116]

Наличие большого количества исходных веществ для получения полиуретанов позволяет придавать им самые разнообразные свойства термопластичность и термореактивность, эластичность и хрупкость и т. д. Полиуретаны — кристаллические полимеры, напоминающие полиамиды по своим химическим свойствам 3 64. [c.434]

Обратим внимание еще на один экспериментальный факт. В области температур между точками стеклования и хрупкости аморфного образца (от —40 до 90° С) предел прочности кристаллического полимера лежит всегда выше предела вынужденной эластичности аморфного полимера (см. рис. IV.26). Однако ниже температуры хрупкости аморфного полимера (когда вынужденная эластичность не проявляется) величины Ojjp примерно одинаковы для обоих образцов. [c.277]

Низкие температуры. Известно, что вытяжка стеклообразных и кристаллических полимеров на воздухе [1] происходит с образованием шейки без заметного нарушения сплошности материала. При понижении температуры достигается температура хрупкости полимера, после которой в полимере не образуется шейка, а разрушение происходит при малых значениях деформации, так же, как в случае хрупких иизкомолекулярных тел. Однако дальнейшее понижение температуры, до температур, близких к температуре конденсации газов, в среде которых проводят деформацию (N2, Ar, О2, СО2 и т. д.), приводит к неожиданному появлению значительной пластичности полимера. В области температуры, близкой к температуре конденсации каждого из газов, резко возрастает разрывное удлинение полимера и уменьщается предел его текучести. В результате этого на зависимостях разрывного удлинения и предела текучести от температуры появляется максимум в области весьма низких температур. В то же время деформация тех же полимеров при таких низких температурах в вакууме или гелии не приводит к появлению заметной пластичности. Пластическая деформация такого рода осуществляется в полимере без образования шейки, путем воз- [c.108]

Стекла выделяются среди других полимеров своей высокой оптической прозрачностью и хрупкостью. Их прозрачность —результат того, что они не кристалличны. Как и у каучуков, расположение молекул в стеклах беспорядочно, структура стекол разупорядоченна или аморфна. Отдельные кристаллы таких веществ, как кварц или алмаз, могут иметь прозрачность стекла, но, как правило, кристаллические вещества не существуют в форме отдельных единичных кристаллов, а представляют собой агломераты большого числа мелких кристаллитов. Подобно тому как белый цвет снега обусловлен отражением света от многочисленных поверхностей мельчайших кристалликов льда, так и молочно-белая окраска кристаллических полимеров, например полиэтилена или поликристаллического твердого парафина, объясняется рассеянием света от межкристаллических поверхностей. В аморфной структуре стекла, как и в жидкости, нет разрывов непрерывности или различий в геометрическом [c.23]

По своим механическим свойствам разветвленные и сшитые полимеры, схематически показанные на рис. 1.2, — стеклообразны и неизменно хрупки. Это, однако, не мешает использовать их для многих практических целей. Они обладают значительным преимуществом перед кристаллическими полимерами, а именно они мало чувствительны к нагреванию. Имея высокую степень сшивания и будучи некристаллическими, эти полимеры не размягчаются и не плавятся при нагревании, как это происходит с кристаллическими полимерами. Кроме того, они устойчивы к химическому воздействию. Присущая им хрупкость может быть существенно снижена введением наполнителей или армированием бумагой, волокнами или другими материалами. Бакелитом часто пропитывают древесностружечные плиты, что одновременно удешевляет материал и улучшает его свойства. В смолы можно также вводить красители и пигменты, от чего материалы приобретают яркую окраску и привлекательный внешний вид. Например, широко распространены. окрашенные изделия из мочевиноформальдегидных и меламиноформальдегидных смол эти смолы используются для производства игрушек, посуды и других предметов домашнего обихода. [c.26]

Отрицательным моментом при пластификации кристаллических полимеров следует считать то, что пластификаторы, повышая подвижность пачек и молекул полимера, создают благоприятные условия для роста сферолитов, а следовательно, повышения хрупкости и ухудшения других свойств покрытий. С этим явлением, однако, можно бороться, используя, например, наряду с пластификаторами структурообразователи. или применяя соответствующие режимы охлаждения покрытий [68, 69]. [c.40]

Изменение надмолекулярной структуры происходит и вследствие кристаллизации аморфного полимера, хотя подобные структурные превращения могут привести к ухудшению механических свойств, в частности к повышению хрупкости. Надмолекулярная структура аморфного и кристаллического полимеров одного и того же химического строения изучена на примере лавсана. [c.177]

Гуттаперча. Этот природный кристаллический полимер обладает всеми свойствами синтетических кристаллических полимеров и отличается лишь низкой температурой плавления (—60 °С). Температура хрупкости полимерных мате- [c.258]

Результаты пластификации аморфного (не способного легко кристаллизоваться) и кристаллического полимеров весьма различны только на первой стадии получения термомеханической кривой. Введение пластификатора в заранее закристаллизованный полимер резко понижает температуру стеклования и лишь немного — температуру плавления (рис. IV.69). Переход в высокоэластическое состояние совершается настолько быстро, что разность между температурой плавления Tf и стеклования Tg растет при введении все больших объемов пластификатора. Это очень важно, поскольку введением пластификатора можно существенно расширить интервал высокоэластичности. Особенно привлекает возможность расширения этого интервала в сторону низких температур, что позволяет снизить температуру хрупкости, в основном совпадающую с температурой стеклования кристаллического полимера. [c.333]

Свойства кристаллических полимеров. Так как кристаллические полимеры состоят из двух фаз, они характеризуются двумя константами температурой плавления кристаллической (упорядоченной) части (кристаллитов) и температурой стеклования аморфной фазы (рис. 1). Если аморфная часть полимера при данной температуре находится в высокоэластическом состоянии, материал является эластичным и гибким, стеклообразное состояние аморфной части вызывает, наоборот, жесткость и хрупкость полимера. У полиэтилена температура стеклования аморфной части равна от —60 до —55° С, а у политетрафторэтилена (фторопласта-4) — ниже —100° С. Благодаря этому, эти полимеры морозостойки, т. е. гибки (не хрупки) при очень низких температурах. При температуре выше плавления кристаллические полимеры являются вязко-текучими. [c.14]

Определенное значение имеет эластичность материала, особенно в тех случаях, когда необходима дополнительная механическая обработка материала перед его эксплуатацией (например, гофрирование при изготовлении патронных фильтровальных элементов). Эластичность материала зависит от его внутренней структуры ( конструкционная эластичность ), фазового состояния полимера (кристаллическое, аморфное), а для аморфных (аморфно-кристаллических) полимеров — от физического состояния (стеклообразное, высокоэластическое). Очевидно, что, если материал проявляет конструкционную эластичность и сам полимер находится в высокоэластическом состоянии, умеренное механическое воздействие на микрофильтры не приведет к их разрушению. При этом следует иметь в виду, что из-за высокой пористости материала уровень его механической прочности относительно низок. Однако некоторые аморфные полимеры при температурах ниже температуры стеклования способны к относительно высокой деформации при приложении нагрузок, что связано, в частности, с подвижностью в боковых группах макромолекул. Температурный переход, при котором материалы становятся очень хрупкими, характеризуется температурой хрупкости. Если этот температурный переход не наблюдается или он близок к температуре стеклования, возможность применения такого полимера для производства микрофильтров проблематична. [c.24]

В кристаллическом полимере макромолекулы плотно упакованы и им трудно проявлять свою гибкость. Такие полимеры обычно твердые, жесткие материалы с высоким модулем упругости и малой деформируемостью. Однако Тст сохраняет свой смысл и для кристаллических полимеров. Для них она является температурой хрупкости, ниже которой кристаллические пластики хрупко разрушаются уже при малой деформации, как, напри-ме,р, очень хрупкие цепные кристаллические полимеры — селен и теллур. [c.78]

Кристаллические полимеры позволяют снизить содержание церезина или использовать более низкоплавкие твердые углеводороды с лучшей морозостойкостью (например, петролатум). Добавка аморфных эластомеров также улучшает морозостойкость углеводородных смазок, выполняя при этом функции пластификатора. Так, если смазка на основе масла С-220 с 2% полиэтилена теряет эластичность нри —45°С, то введение 1% полиизобутилена П-20 позволяет устранить хрупкость и сохранить эластичность смазки даже при —50 °С [6]. [c.169]

Кристаллические полимеры имеют довольно резко определенные температуры плавления. Даже аморфные полимеры обнаруживают точки перехода второго рода, при которых материал из хрупкого становится более эластичным. Пластификаторы часто добавляются к пластическим массам для понижения точки перехода второго рода с целью предотвратить их хрупкость при низких температурах. [c.597]

Политетрафторэтилен, являясь кристаллическим полимером, наряду с кристаллической фазой имеет аморфную, находящуюся в высокоэластическом состоянии. При комнатной температуре он относительно мягок твердость зависит от степени кристалличности. Из-за наличия аморфной фазы политетрафторэтилен не обладает хрупкостью даже при низких температурах. Свойства политетрафторэтилена следующие [ 249, 259] [c.286]

Характер деформации полимера до момента образования очагов разрушения зависит от физического состояния полимера и температуры. Для стеклообразных и кристаллических полимеров ниже температуры хрупкости деформации очень малы и полностью обратимы, как для всякого твердого тела. В интервале от температуры хрупкости до температуры стеклования для полимеров характерны вынужденные эластические деформации. Выше температуры стеклования вплоть до температуры текучести проявляются высокоэластические деформации, вблизи температуры текучести высокоэластические деформации сопровождаются пластическими, необратимыми, и при температуре текучести полимер под действием внешней нагрузки течет как вязкая жидкость. [c.98]

Прочностные показатели полимерных материалов при облучении претерпевают значительные изменения. Общее направление этих изменений определяется химической природой полимера. У деструктирующихся полимеров (политетрафторэтилен, бутил-каучук) наблюдается резкое снижение сопротивления разрыву при дозах порядка нескольких миллионов рентген (см. Приложение). Для структурирующихся материалов характерно небольшое снижение прочности, а в отдельных случаях их сопротивление разрыву после облучения даже увеличивается. Однако образование плотной пространственной сетки при высоких дозах облучения сопровождается значительным снижением относительного удлинения, увеличением твердости, появлением хрупкости, что препятствует дальнейшему использованию облученных полимеров для многих целей. Введение обычных мягчителей не устраняет этого явления. Интересен ход изменения прочности в зависимости от дозы у кристаллических полимеров, например натурального каучука, полиэтилена (рис. 8). Наличие максимума на кривой изменения прочности, измеренной при комнатной температуре, связано с разрушением кристаллической фазы при облучении, приводящим к снижению сопротивления разрыву [59, 91, 102]. При [c.42]

Пластическими массами (ПлМ) называют полимерные материалы, полимерная фаза которых находится в период формования изделия в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации в аморфном стеклообразном или кристаллическом состоянии. Таким образом, рабочим интервалом температур для ПлМ, в котором они используются как твердые конструкционные материалы, является Тхр< Тжсп< Тс, где Гхр температура хрупкости, при которой полимер разрушается под нагрузкой, не переходя в высокоэластическое состояние. [c.386]

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение проч[[ости некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное зР[ачение. Длп кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластиф кации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров. [c.447]

Общим результатом экспериментальных исследований 138-150 посвященных температурной зависимости величин и 6 ,, является установление соответствия между изменением характера зависимости о,, (Т) и областями релаксационных переходов. Наиболее резко это выражено для аморфных полимеров 127. хзз, i4 о, у которых шейка вообще может образовываться только в области вынужденно-эластического поведения, лежащей между температурами хрупкости и стеклования Т при Т Гхр образец разрушается хрупко, при Т > Т оп переходит в высокоэластическое состояние, и большие деформации становятся гомогенными. Но и в кристаллических полимерах при переходе через температуры релаксационных переходов наблюдается отчетливо выраженное изменение характера зависимости (Т). При повышении температуры уменьшается 127, 151 разной интенсивностью в зависимости от того, в какой релаксационной области это происходит. Так, для нолиэтилентерефталата в области температур, лежащей ниже области 7-перехода, о , практически не зависит или зависит очень слабо от температуры. В области [c.186]

Изменять размеры структурных кристаллических образований можно и посредством введения в полимер поверхностно-активных веществ. На рис. 44 показаны структуры сферолитов полиамида 6,6 при введении и отсутствии мезидинантрахинона. Однако следует учитывать, что низкомо.чекуля р-ные вещества, введенные в полимер в больших количествах, увеличивают подвижность пачек линейных молекул или фибрилл и облегчают возникновение крупных структур (рис. 45). Этим, в частности, объясняется хрупкость кристаллических полимеров при их пластификации обычными пластификаторами. [c.115]

Таким образом, проявление хрупкости и деформационные свойства различных аморфно-кристаллических полимеров во многом зависят от содержания в них аморфной части. Способность аморфных участков полимера к вынужденно-эластической деформации существенно определяет свойства полимерного тела значение температуры хрупкости Гхр, напряжения рекристаллизации сТрекр и предела хрупкой прочности 0JJP- [c.279]

Вернее следует сказать, что собственно кристаллизация полимера никогда не приводит к возникновенито хрупкости. Более того, кристаллические полимеры обладают очень высокой способностью к деформации в жестком состоянии (например, полиамиды, политен, гидрохлорид каучука и т. д.). [c.107]

На рис, 37.11 показана зависимость механических свойств пленок полипропилена от структурного состава [55]. Из рисунка видно, что атактический полипропилен обладает свойствами аморфно-жидких полимеров для изотактического полипропилена характерны свойства высококристаллического полимера свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение. Таким образом, изменяя структурный состав изотактических полимеров, можно получить изделия с разными свойствами. На свойства кристаллических полимеров оказывает существенное влияние кристалличность. На рис. 37.12 представлены зависимости напряжения — удлинения полипропиленовых пленок, кристалличность которых изменялась во времени [56] при тепловой обработке (при 125 °С). Для исходного образца, который не подвергался тепловому воздействию, характерна высокая прочность и обра зование шейки. С увеличением продолжительности прогрева повышается хрупкость полимера. Микроскопические исследования этих пленок показали [c.519]

Политетрафторэтилен — кристаллический полимер, содержащий до 80—85% кристаллической фазы. Регулируя время и температуру спекания порошка полимера в монолитный материал и особенно скорость охлаждения, можно изменить степень кристалличности в интервале от 85 до 45%. При обычных температурах полимер содержит твердую кристаллическую фазу и аморфные участки, обладающие высокоэластическим состоянием. Поэтому он относительно мягок (твердость по Бринелю 3 — 4 кг/мм ) и твердость его зависит от степени кристалличности. Высокоэластическое состояние аморфных участкогз совершенно устраняет хрупкость полимера (при испытании на удельную ударную вязкость образцы не ломаются, а только изгибаются). [c.288]

Полиуретаны — полимеры кристаллической структуры с волокнообразующимися свойствами. В зависимости от природы исходных компонентов полиуретаны могут обладать различными свойствами термопластичностью и термореактивностью, эластичностью и хрупкостью, мягкостью и твердостью. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология