Глобулярные образования

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

Рис. 1.-15. Структура линейного полимера, состоящая из упорядоченных микрообластей типа складчатого микроблока (/), мицеллярного блока (2) и глобулярного образования (5).

Ассоциаты в асфальтитах — это пачки, в формолитах — надмолекулярные глобулярные образования. Наличие значительного количества (до 6 %) серасодержащих соединений увеличивает эффект защитного действия. Одновременно присутствие конденсированных ядер и гетероатомов (О, S, N), имеющих неподеленные пары электронов, приводит к сближению энергетических уровней отдельных молекул, к общему сопряжению системы. Серасодержащие соединения являются отличными радиопротекторами. [c.154]

Морфологическая структура полиуретана сильно сказывается на его механических свойствах чем больше размер глобулярных образований, тем ниже прочностные свойства. Повышение прочности материала с уменьшением размера глобул естественно связать с увеличением числа соединяющих глобулы проходных цепей, которые воспринимают нагрузку при растяжении и обусловливают уровень прочности глобулярной трехмерной сетки. [c.69]

Несмотря на то что изучение надмолекулярных образований в полимерах ведется давно, до сих пор еще не имеется достаточной ясности в вопросе о том, какие структуры характерны для аморфных полимеров. Основным типом надмолекулярной структуры аморфных полимеров являются глобулярные образования, типичные как для линейных, так и для сшитых полимеров [92]. Глобулы [c.48]

Попытка связать свойства слоя с его глобулярной морфологией сделана в работе [101]. При исследовании влияния каолина [3,5—14% (об.)] на свойства фенопластов было установлено, что зависимости некоторых характеристик (диэлектрические потери, теплостойкость, прочность при изгибе) изменяются с концентрацией наполнителя, периодически проходя через ряд минимумов и максимумов, причем иногда максимуму одного показателя соответствует минимум другого. На основании расчета толщины адсорбционного слоя на поверхности частицы при различных объемном содержании наполнителя и размерах глобулярных образований были построены зависимости свойств наполненных фенопластов от толщины адсорбционного слоя. Кривые имеют минимум при малых толщинах, затем проходят через максимум, и далее наблюдается более или менее монотонное изменение свойств. [c.52]

При исследовании закоксованных катализаторов электронномикроскопическим методом установлено, что частицы кокса откладываются в порах катализатора в форме глобулярных образований, преимущественно в тонких порах катализатора, закупоривая их и исключая из работы, при этом процесс протекает в крупных порах. Результаты длительного испытания на коксуемость и стабильность работы ванадиевого катализатора на корунде показали, что выход кокса в расчете на катализатор по мере увеличения продолжительности опыта возрастает, а в расчете на сырье снижается [6]. [c.17]

Поскольку характер надмолекулярных образований зависит от концентрации растворов, то и на структуру и свойства пленок оказывает влияние концентрация исходного раствора. Обнаруженные в растворах полистирола глобулярные образования имеют тенденцию к укрупнению с повышением концентрации до 30 %. Дальнейшее увеличение концентрации исход- [c.154]

Наличие Г. и глобулярной надмолекулярной структуры повышает хрупкость полимерного тела, т. к. в этом случае разрушение проходит по границам глобулярных образований, слабо связанных между собой. Это обусловливает чрезвычайно малые разрывные деформации [c.320]

Свойства продуктов отверждения. Отвержденные Э. с. имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, причем формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения. Размер глобулярных частиц (порядка 10 А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением темп-ры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера глобул возрастает электрич. прочность полимера, уменьшается его плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают темп-ра стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются свойства при увеличении содержания ароматич. циклов в Э. с. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе Э. с. входят низкомолекулярные соединения (напр., пластификаторы) или олигомеры др. типов (напр., олигоэфиры), содержащие слишком мало или совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и химстойкости. Ниже приведены нек-рые свойства немодифицированных и ненаполненных диановых Э. с. [c.499]

Установлено, что при осаждении железа и никеля из исходных электролитов получаются равномерные мелкокристаллические покрытия со слоистой структурой, при осаждении сплава Со — N1—Р структура покрытий столбчатая. Слои располагаются параллельно поверхности катода, столбцы — нормально его поверхности. Введение какой-либо дисперсной фазы в электролит (например, порошка Т1С, ШС, МоЗг) приводит к включению ее в состав осадка. При этом структура покрытия резко изменяется в слоистых осадках последующие слои располагаются концентрически вокруг частицы — включения, в столбчатых столбцы — радиально от частицы, образуя секторы с искаженной микроструктурой (рис. 1). Чистота поверхности также заметно изменяется на покрытии образуются отдельные глобулярные образования. В тех случаях, когда в покрытие включалось достаточно большое количество посторонних частиц, структура покрытий (N1, Ре) становилась иррегулярной, слоистость полностью исчезала. Анало- [c.81]

Для сополимеров МА-16 и МАК, не образующих гексагональной упаковки при содержании МАК 11 мол. % и более, сферолитов и фибрилл не обнаружено, существуют только глобулярные образования . [c.148]

Для полимеров, не обладающих склонностью к кристаллизации, в растворах которых происходит аморфное расслоение, эти варианты таковы. Для растворов гибкоцепных полимеров, после разделения которых на две фазы концентрированная фаза обладает достаточно высокой подвижностью, эта фаза выделяется в виде глобулярных образований, что объясняется наличием хотя и. малого, но конечного по величине межфазного натяжения. Малая общая концентрация полимера и малые размеры частиц полимерной фазы приводят к тому, что образуется опалесцирующая взвесь коллоидной степени дисперсности. Пример структуры такого осадка приводился в этой главе в разделе, посвященном морфологии студней. [c.148]

Степень упорядоченности НМС и микроструктуры проявляется в морфологических особенностях полимера [1, 14, 26, 27]. Количественной мерой последних могут служить средний размер глобулярных образований, микрофаз и пустот, наблюдаемых методами электронной и оптической микроскопии, и их распределение по размерам. Однако и этих характеристик, по-видимому, недостаточно высказывается гипотеза о важной роли характера и распределения свободного объема в полимере [9, 28, 93]. [c.41]

Вполне вероятно, что при рассмотрении структуры и свойств сетчатых полимеров необходимо учитывать не только кинетическую гибкость (подвижность) отдельных цепей сетки, но также подвижность более сложных сетчатых образований как на топологическом (отдельных циклов, системы циклов), так и на надмолекулярном (глобулярных образований) уровне. [c.44]

Дальнейшие превращения структур в полимеризате происходят следующим образом. По мере разрастания глобулярных образований и исчезновения свободного мономера наступает такой момент, когда полимерные глобулы оказываются в тесном контакте друг с другом. Система таких примыкающих друг к другу глобул с пустотами между ними и составляет непрозрачный блок. Продолжающаяся после образования непрозрачного блока полимеризация при постоянном притоке мономера может привести к исчезновению границ раздела между глобулами и возникновению прозрачного тела. Однако, учитывая гетерофазный характер полимеризации винилхлорида, следует полагать, что полностью граница между глобулами может и не исчезнуть. [c.67]

Таким образом, можно считать установленным, что для пористого ПВХ единицей, взаимодействующей с пластификатором, является не зерно в целом, а составляющие его глобулярные образования. [c.112]

ПВХ пористого типа взаимодействует с пластификатором несколько иначе. В этом случае пластификатор поглощается не только межчастичными порами, но и порами внутри зерен. Поэтому пластификатор контактирует с полимером и по внешней поверхности зерен, и по поверхности доступных глобулярных образований, из которых состоят зерна. [c.114]

Структура полимера зависит от скорости его охлаждения. При быстром охлаждении в воде соединений полиэтилентерефталатной пленки с алюминием формируется аморфная структура, полимер имеет меньшую плотность и сравнительно небольшие остаточные напряжения, а адгезионные характеристики соединения в три раза превосходят таковые для соединений, полученных с охлаждением на воздухе. В последнем случае образуется кристаллическая структура, полимер имеет повышенную плотность и характеризуется высокими остаточными напряжениями [80]. Точно так же при закалке соединений целлофана с полипропиленом образуется мелкодисперсная кристаллическая структура смектической формы, соединения имеют повышенную адгезионную прочность [81]. В линейных аморфных и пространственных полимерах обычно возникают глобулярные образования наряду со значительной бесструктурной частью. Твердые поверхности обусловливают уменьшение размера глобул, так же как уменьшаются размеры сферолитов в кристаллических полимерах. [c.21]

Для изучения влияния ПАВ на структуру адгезивов их вводили в ненаполненный эпоксидный клей на основе смолы ЭД-20 [156, 164] в количествах, соответствующих их обратимой адсорбции на окисленном алюминии. ПАВ различной природы по-разному влияют на размер глобулярных образований и плотность упаковки полимерной матрицы (исходные размеры глобул 350—450 нм). [c.40]

Повторное свертывание белков, обработанных ферментами, обычно невозможно. Если белки подвергались ферментативному воздействию in vivo, их безошибочное повторное свертывание часто становится невозможным. Примером такого белка является коллаген. Одна из многих проблем повторного свертывания коллагена в условиях in vitro состоит в несовпадении взаимного расположения трех цепей, которые должны при взаимодействии образовывать триплетную спиральную молекулу (рис. 5.6). В случае in vivo проб- лема снимается обработкой растворимого предшественника коллагена перед его выделением. Глобулярные образования на обоих концах каждой полипептидной цепи обеспечивают правильное расположение вытянутых участков трех цепей коллагена относительно друг друга (рис. 4.4). [c.183]

Стеклоуглерод получают из фенолформальдегидных и фурановых смол поликонденсацией и термической обработкой до 1300, 2000 и 2500 С. Стеклоуглерод не графитируется, так как при 2400°С расстояние /оо2 составляет 0,344 против 0,336—0,337 нм длн графита. В отличие от графита стеклоуглерод может работать на воздухе при температурах, соответствующих температурам получения. Особенностью его структуры являются конгломеративные глобулярные образования с диаметром 20-40 нм. [c.214]

Теоретическая прочность хрупких полимеров обычно находится 1в разительном несоответствии с ее экспериментальными значениями [98]. Поэтому в расчетной практике иопользуется техническая прочность, определяемая случайным характером структуры реальных изделий. Для техничесмих полимеров эта структура, как правило, весьма неоднородна вследствие несовершенства строения (блоки, межкристаллитные грани, фибриллярные и глобулярные образования, аморфные прослойки и т. п.), что усугубляется полидисперсностью полимера, а также наличием в нем остатков мономера. [c.116]

Анализ электронно-микроскопических снимков отвержденной системы на разных стадиях процесса показывает, что основным структурным элементом образцов являются глобулярные образования с размером глобул от 15 до 200 нм. Увеличение молекулярной массы исхбдного олигоэтиленгликоля приводит к формированию глобулярных образований большего размера, а повышение температуры реакции и замена двухстадийного способа синтеза на одностадийный — к уменьшению размера глобул и даже полному разрушению глобулярной структуры. [c.68]

Вокруг частиц наполнителей видны 2 области с различной степенью совершенства структуры полимера (рис. 2). Прилегающий к поверхности слой 0,3 мк) состоит из ориентированных фибриллярных структур с пониженной плотностью упаковки и почти не содержит глобулярных образований. Следующий слой, простирающийся вглубь полимерной фазы на расстояние свыше 1 мк, построен из упорядоченных глобулярных ламелей, радиально расходящихся от поверхности частиц. Менее значительные изменения характера скола наблюдаются на весьма больших удалениях от границы раздела фаз. [c.62]

Еще одно доказательство влияния кристаллической решетки было отмечено С. Якабхази в лаборатории автора при изучении самопроизвольной полимеризации кристаллического яара-бензамидостирола при температурах на 60—80° ниже точки плавления (178°). Эта реакция сохраняет нулевой порядок вплоть до степени конверсии 80%. Поскольку активные винильные группы, как это следует из кристаллографических данных, располагаются в слоях, удаленных друг от друга на 14 А, то, по-видимому, маловероятно, чтобы растущая цепь могла преодолеть такое расстояние и соединить слои. Более вероятно, что полимеризация начинается на поверхности кристалла там, где подвижность мономера максимальна, а затем идет в последующих слоях на границе раздела мономер — полимер. Это предположение позволяет объяснить нулевой порядок кинетики процесса. Полученные методом электронной микроскопии реплики с поверхности мгновенно нагретых кристаллов показывают четкий порядок глобулярных образований, выстроенных рядами в соответствии с кристаллографическим направлением. По-видимому, эти образования представляют зародыши полимеризации. [c.260]

Первичными надмолекулярными структурами в аморфных полимерах могут являться два типа структурных образований глобулы и фибриллы, называемые обычно пачками цепных молекул полимера. Возникновение глобул обусловлено гибкостью молекул полимера, свертывание которых приводит к формированию шарообразных структурных образований. Глобулизация цепных молекул типична для большинства полимеров в разбавленных растворах, в которых отсутствие межмолекулярного взаимодействия приводит к свертыванию длинных и гибких цепных молекул. Однако недавно глобулярные структуры были открыты в некоторых полимерах и в конденсированном состоянии. Так, в частности, в фенолформальдегидных и эпоксидных термореактивных полимерах после их прессования и термообработки были найдены в блоках глобулярные образования диаметром в несколько сот ангстрем. С возникновением таких структур повышается хрупкость материалов. [c.377]

Спранг и Гантер [232] изучили структуры полимеров, образующихся при гидролизе метилтриэтоксисилана. Аналогичные исследования были проведены Андриановым и Ждановым [233] для полимеров, полученных при гидролизе фенилтрихлорсилана. Исследования показали, что полученные полимеры имеют структуру циклов, пространственно связанных между собой в сложные глобулярные образования. [c.264]

Сравнивая морфологическую картину смолы ЛАРС-11 и смолы СФ-3032, можно сделать вывод, что смола ДАРС-П имеет более упорядоченную структуру на надмолекулярном уровне вследствие отсутствия в нем глобулярных образований. [c.31]

Аморфная фаза ПТХП-1 имеет линию ЯКР С1 большой ширины (Avi/2 0.80 или по основанию 2 Мгц). Столь большая ширина линии свидетельствует о наличии большого набора неэквивалентных позиций атомов хлора в различных положениях (в том числе и положений с большими пространственными затруднениями). Это обусловливается беспорядочной свернутой формой цепи, состоящей в основном из фрагментов, содержащих группы I3. Однако большое время спин-решеточной релаксации (Г = 1,5 сек) свидетельствует о большой компактности глобулярных образований, в которые укладываются макромолекулы, содержащие фрагменты с группами I3. Совокупность данных ЯКР и электронной микроскопии [17] позволяет предположить, что процесс полимеризации проте- [c.175]

I—СНз—СНС1— I2—Появление же даже небольшого числа фрагментов, содержащих группы I3, должно приводить к потере линейности на определенных участках цепи, а при дальнейшем увеличении их содержания — даже к полной потере устойчивости и к появлению глобулярных образований [17]. [c.176]

Характер влияния функциональных групп на свойства пленок и клеевых соединений зависит от химического состава и жесткости основной цепи. Например, для дисперсий сополимера бутилакрилата и бутил-метакрилата наибольшие значения остаточных напряжений и адгезионной прочности наблюдаются при наличии в сополимере амидных групп, а высокая когезионная прочность — при наличии карбоксильных. Это также обусловлено структурой пленок. Наиболее неоднородная глобулярная структура и малая прочность отмечаются для сополимеров, содержащих амидные и нитрильные группы. Имеет значение также и концентрация полярных групп. Как следует из табл. 3.9,. с увеличением содержания метакриловой кислоты в акриловой дисперсии БМ-12 симбатно возрастают остаточные напряжения и адгезионная прочность, и при содержании 15 % метакриловой кислоты происходит самопроизвольное разрушение покрытий [104]. Это связано с изменением глобулярных образований и уменьшением однородности пленки. Пленки из дисперсий с наиболее однородной структурой, содержащие оптимальное число групп СООН, могут формироваться при температуре ниже температуры стеклования полимера. [c.91]

Котрелл [59, 64] провел исследования морфологии ЭП методами электронной, оптической микроскопии и сопоставил их результаты с измерениями микротвердости и плотности. Показано наличие крупных твердых структурных образований, названных автором флоккулами. Размеры их варьируют в пределах 20—90 мкм, межфлоккулярных зон — от 0,5 до 0,8 мкм. Плотность флоккул оказалась равной 1,227 г/см , а плотность вещества в межфлоккулярном пространстве менялась от 1,01 до 1,08 г/см . Автор предполагает гексагональную упаковку флоккул в полимере. Электронно-микроскопическое исследование показало в этих полимерах наличие глобулярных образований с размерами до 90 нм. Таким образом, флоккула является, очевидно, вторичным образованием и содержит до 10 глобул. [c.48]

Оболочка на поверхности пористых зерен, по-видимому, не оказывает заметного сопротивления проникновению пластификатора во внутренние поры, и диффузия происходит, не только с внешней поверхности зерен, но и с поверхности индивидуальных глобул. Поверхность глобул при этом размягчается. Этим размягчением на начальной стадии набухания и объясняется, по-видимому, более низкая Гр для пористого ПВХ. Поскольку отношение между поверхностью и объемом полимера в данном случае больше, чем в случае монолитного ПВХ, при повышении температуры через определенное время все глобулы оказываются пластифицированными. Далее, когда прочность связи между пластифицированными глобулами при определенной температуре становится меньше напряжений, возникающих при их набухании, зерна распадаются на глобулярные образования. Монолитизация происходит на уровне глобул. Так как набухание пористых зерен протекает и завершается быст- [c.114]

Определении времени поглощения пластификатора или Гр, так как напряжения, действующие на полимер, в этих случаях значительно меньше, чем при пластикации. По-видимому, одним из таких свойств является прочность зерен. Это предположение проверяли путем изучения пластикации образцов ПВХ, по тученных при разной степени конверсии винилхлорида. Можно полагать, что прочность зерен обусловлена прочностью и площадью контакта между глобулярными образованиями в зерне, причем последняя зависит от степени конверсии винилхлорида при полимеризации. Время пластикации значительно меньше для ПВХ, полученного при более низкой степени конверсии. [c.118]

На электронно-микроскопических снимках препаратов непластифицированного ПВХ обнаруживаются два типа структур большие (1—2 мкм) и малые (около 20 нм). Джейл полагает, что некоторые из больших структур имеют ламелярный характер. С этим предположением трудно согласиться. Скорее всего большие структуры представляют собой следы глобулярных образований, оставшиеся на поверхности, поскольку трещина при изломе может распространяться по межглобулярным границам. Аналогичное явление наблюдал автор с сотр. [368]. [c.198]

Джейл [367] также исследовал пластифицированный ПВХ посредством м. у. р. Он нашел, что большой период коррелирует с размерами обнаруженных им глобулярных образований. Предположения Джейла о происхождении большого периода (модель из сфер) ничем пока не подтверждены. Но и для описанной модели сетки хорошо объясняется зависимость большого периода от содержания пластификатора. Кроме того, м. у. р. наблюдалось и для образцов, в которых глобулярность не обнаруживалась. Очевидно, что построение полностью адекватной модели потребует дополнительных исследований структуры. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология