Структура однофазных растворов полимеров

В предпоследней главе первого раздела описаны строение н реологические свойства однофазных систем, а в последней подробно разбирается структура и поведение двухфазных систем полимер—растворитель. Особенно подробно рассматриваются вопросы, связанные с образованием и поведением студней. Это обусловлено тем, что через студнеобразное состояние проходят очень часто реальные растворы полимеров при добавлении к ним осадителя. В частности, так обстоит дело при формовании волокон из таких полимеров, как эфиры целлюлозы н полиакрилонитрил. [c.16]

С позиций статистической термодинамики растворов диаграммы состояния в области составов, соответствующих однофазному состоянию растворов, могут быть дополнены линиями, ограничивающими области существования различных ассоциативных структур гетерофазных флуктуаций, кластеризации молекул, заполнения активных центров макромолекул. Эти области наблюдаются и экспериментально регистрируются в различных системах полимер —растворитель и не являются специфическими для систем полимер—вода (рис. 6.3). По сути дела, именно эти зоны диаграмм фазового состояния и исследуются экспериментально, а получаемая при этом информация используется для характеристики состояния и парциальной подвижности молекул низкомолекулярного компонента в растворах, а следовательно, и для установления механизма взаимодействия компонентов. Следует иметь в виду, что вблизи бинодальной кривой в области по определению Я. И. Френкеля развитых гетерофазных флуктуаций [185], одновременно сосуществуют и кластеры, и локализованные, и свободные молекулы диффузанта, в частности воды. По мере уменьшения p/ps (бинодаль в бинарной системе соответствует p/ps=l), т. е. движения фигуративной точки в область малых концентраций низкомолекулярного компонента, происходит последовательное вырождение указанных выше типов ассоциативных структур. Заметим, что для некоторых систем удается выделить на диаграмме фазового состояния область концентраций, в пределах которой увели- [c.217]

СТРУКТУРА ОДНОФАЗНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.148]

К тем же выводам приводит и статистическое рассмотрение отдельных макромолекул. Когда макромолекулы предельно вытянуты, число степеней свободы их минимально и растворы полимеров ближе к однофазным системам. Если макромолекула принимает глобулярную структуру, возможность проявления гибкости [c.311]

На растворимость полимеров большое влияние оказывает предыстория полимера и его структура. Если полимер получен через стадию однофазного раствора, он растворяется хуже, чем полученный через стадию студня [10, с. 216], поскольку в студнях имеет место неравномерность распределения фракций и внутренние напряжения, облегчающие растворение. [c.111]

К тем же выводам приводит и статистическое рассмотрение отдельных макромолекул. Когда макромолекула предельно вытянута, число степеней свободы ее минимально и растворы полимеров ближе к однофазным системам. Если макромолекула принимает глобулярную структуру, возможность проявления гибкости полимерных цепей увеличивается, или резко возрастает число конформаций (число степеней свободы). При таком состоянии молекул растворы полимеров проявляют практически все свойства коллоидных (гетерогенных) систем. [c.358]

Особенности формования микроструктуры поверхностного слоя иллюстрируются диаграммой изменения фазового состояния раствора пленкообразующего полимера в процессе сушки пленки и последующей отмывки от растворителей (рис. 2.5). При сушке отлитой из эмульсии пленки поверхностный слой обедняется растворителем в большей степени, чем внутренние слои пленки. Концентрация полимера в объеме пленки в начальный период формования близка к исходной Л о, а в поверхностном слое концентрация полимера локально повышается доХ . Воздействие на пленку осадителя приводит к фазовому распаду раствора полимера в объеме пленки и к образованию пористой структуры, в то время как поверхностный слой сохраняет монолитность однофазной системы. [c.104]

Если кратко суммировать основные представления о возникновении структур в полимерных волокнах, то необходимо выделить три основных фактора, обусловливающих все многообразие структур, а именно образование флуктуационных агрегатов, фазовые превращения (включая выделение аморфных фаз при распаде однофазных растворов и кристаллизацию полимера из расплавов и растворов) и ориентационное преобразование структуры. [c.255]

В большинстве примеров, обсуждавшихся до сих пор, поливочный раствор состоял только из полимера и растворителя. Однако добавка нерастворителя существенным образом влияет на структуру мембраны. Максимальное количество нерастворителя, которое может быть добавлено к раствору полимера, может быть вычислено из тройной диаграммы тем же способом, как и в случае максимального количества растворителя, которое может быть добавлено в коагуляционную ванну. Главным требованием является то, что здесь не может происходить фазового разделения это означает, что состав должен находиться в однофазной области, где все компоненты полностью смешиваются друг с другом. [c.150]

В непористых мембранах из-за отсутствия пор в плотном слое резко сокращается количество вещества, адсорбированного поверхностью, решающую роль играет растворимость газов в матрице мембраны. Процесс идет по механизму абсорбции, который условно включает стадии поверхностной сорбции и последующего растворения газа при этом возможна диссоциация молекулы газа или образование нового химического соединения. Таким образом, проникающее вещество и матрица мембраны образуют растворы, которые могут быть однофазными (в высокоэластичных полимерах) или гетерофазными (в полимерах композиционно-неоднородной структуры). Во втором случае необходимо различать дисперсную фазу и дисперсионную среду. В полимерах роль дисперсной фазы играют структурные образования, характеризующиеся периодичностью расположения макромолекул и большой плотностью упаковки. Обычно принимают, что проникающее вещество растворяется и мигрирует только в дисперсионной среде, обычно аморфной фазе, обладающей значительной долей свободного объема и большей подвижностью элементов полимерной матрицы. Мембраны, изготовленные из композиционных материалов с наполнителями или армирующими элементами, представляют собой многофазные системы. [c.71]

Не способствовали внесению ясности в этот вопрос и последующие попытки подчеркнуть специфику полимеров путем критического применения к ним понятия фаза , рассмотрения одного и того же полимерного тела но одним свойствам как однофазной системы, а по другим — как двухфазной , а также признания истинными растворов , содержащих не только макромолекулы, но и надмолекулярные структуры . [c.318]

Термин лиофильные коллоиды можно встретить как устаревшее название растворов высокомолекулярных соединений, представляющих собой гомогенные (однофазные) системы. Это связанно с тем, что первоначально полимеры рассматривались как особый класс коллоидных систем и им приписывали мицеллярное строение. Причиной заблуждения послужила общность многих свойств (оптич., осмотич., реологич. и др.) золей и р-ров полимеров, а также отсутствие в то время достоверных данных о молекулярном строении последних. Представления о М. как фазовых частицах было перенесено из коллоидной химии в учение о структуре полимерных тел. [c.129]

Большой интерес представляет рассеяние света в однофазных студнях. Исследование светорассеяния позволяет высказать некоторые суждения относительно структуры студней и в первую очередь о молекулярном и надмолекулярном порядке, поскольку рассеяние света является следствием гетерогенности среды. Однако интенсивность рассеяния различна в зависимости от того, чем вызвана такая гетерогенность флуктуациями плотности жидкости, флуктуациями концентрации растворенного вещества или наличием микрочастиц иной фазовой природы. Для полимерных систем рассеяние в результате тепловых флуктуаций плотности мало. Флуктуации концентрации более значительны и позволяют согласно Дебаю вычислить молекулярный вес линейного полимера путем измерения рассеяния света разбавленными растворами. Особенно же велико рассеяние света крупными частицами фазового характера, что проявляется в мутности таких систем (эффект Тиндаля). Из теории рассеяния света частицами коллоидного размера, разработанной Ми, следует, что максимальное рассеяние наблюдается в тех случаях, когда размеры частиц лежат в пределах Ча—Чз длины волны падающего света. [c.72]

До сих пор рассматривались вопросы движения и тепломассообмена ньютоновских сред, которые характеризуются линейной связью между касательными напряжениями и соответствующими скоростями деформации сдвига (причем при нулевой скорости деформации касательные напряжения отсутствуют). Указанному закону хорошо повинуются газы и однофазные низкомолекулярные, т.е. простые, жидкости. На практике, однако, нередко встречаются более сложные по структуре жидкости, например, растворы и расплавы полимеров, дисперсные текучие системы (суспензии, эмульсии, пасты), которые имеют нелинейную зависимость между касательными напряжениями и скоростями сдвиговой деформации. Такие жидкости называют неньютоновскими. [c.248]

В связи с этим существенный интерес представляет исследование свойств однофазных растворов, и в том числе их реологического поведения. Но реология растворов полимеров, как и вообще любых систем, подвергаемых деформированию, зависит не только от типа растворителя и молекулярного строения полимера, но в значительной степени и от характера взаимодействия между макромолекулами и их взаимного р-асположения (структуры полимера в растворе). В гл. I при изложении развития представлений о природе растворов полимеров говорилось о том, что 1на смену представлениям о коллоидной структуре пришло представление о молекулярном строении их. Вывод о молекулярнодисперсной структуре растворов полимеров не означает, однако, что в этих растворах отсутствуют временные ассоциаты, обусловленные флуктуационными явлениями, типичными воо-бще для любой жидкости. [c.148]

Скорость растворения конкретных полимеров в з.на-чительной стапе.ни одределяется структурой твердого тела и в первую очередь его предысторией. Действительно, скорость набухания аморфных полимеров, как отмечалось ранее, зависит от того, был ли получан образец полимера через стадию однофазного раствора или через стадию студня. [c.216]

Особенность тиксотропной структуры состоит в том, что она разрушается под действием слабого механического воздействия, а после снятия нагрузки вновь восстанавливается. Структурирование растворов ненасыщенных олигоэфиров может быть осуществлено различными методами - введением минеральных наполнителей и специальных структурирующих добавок олигомеров и полимеров. Процессы тиксотропно-го структурообразования неразрывно связаны со спецификой студне-образования и могут происходить в однофазных растворах в результате понижения растворимости макромолекул или отдельных ее частей. Физико-механические свойства тиксотропных структур обусловлены созданием пространственной сетки, узлами которой являются упорядоченные участки цепей, которые могут быть связаны водородными или ван-дер-ваальсовыми связями с энергией, соизмеримой с энергией теплового движения. Общим условием образования таких структур является различная парциальная растворимость олигомерных или полимерных молекул. Это приводит к тому, что одна часть молекулы находится в растворенном состоянии, а другая стре.мится выделиться из раствора. Пространственная сетка может образовываться при добавках в раствор нерастворителей и понижении температуры системы. Студнеобразова-ние наблюдается при определенной концентрации раствора, определяемой природой полимера и растворителя, а также условиями структурообразования. В разбавленных растворах при концентрации, меньшей критической, также может наблюдаться упорядочение системы, выражающееся в формировании отдельных надмолекулярных структур в виде глобул и пачек. Однако эта упорядоченность наблюдается в пределах небольшого числа молекул и не обусловливает образования пространственной сетки. [c.157]

Такой структуре студня отвечает предложенная С. П. Панковым схема его образования в результате распада однофазной системы (гомогенный раствор полимера) на две составляющие, одна из которых по содержанию полимера близка к чистому растворителю (жидкая составляющая), а вторая из-за высокого содержания полимера обладает свойствами твердого тела (остов). Жидкая низкоконцентрированная составляющая включена в этот остов в виде изолированных субмикроскопичееких областей, которые не могут сливаться в единый слой вследствие высокой вязкости разделяющей их концентрированной составляющей. [c.92]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

При формовании из растворов большое значение имеют процессы разделения фаз, которое возможно двумя путями. При разделении фаз первым путем на всем протяжении процесса система является однофазной и изменяется только ее физическое состояние испарение растворителя приводит сначала к образованию устойчивой конденсированной твердой системы, затем полимер переходит из высокоэластического состояния в застеклованное и, наконец, остается свободным от растворителя. В этом процессе возможно сохранение флуктуационных структур, существовавших в растворе, а также возникновение иеотрелаксировавших внутренних напряжений, которые суммируются с внешними механическими разрывными напряжения.ми и предопределяют низкое значение прочности и преждевременное разрушение волокон. [c.244]

Выделяя названную группу студней в самостоятельную не только из-за специфики их образования, но и вследствие принципиального различия механизмов, обусловливающих высокую обратимую деформацию студней первого и второго типов, мы определяем ее как группу двухфазных студней в отличие от первой группы, которая отнесена к однофазным системам. Правда, к группе однофазных студней были отнесены и студни с локальной кристаллизацией, несмотря на их гетерофазность. Но малые размеры узлов и тот факт, что структурная сетка таких студней имеет молекулярный, а не фазовый характер, оправдывает это отнесение. Однако следует учесть, что распад на аморфные фазы и образование студней, рассматриваемых в настоящей главе, может сопровождаться дальнейшими процессами, в том числе частичной кристаллизацией полимера в остовообразующей (матричной) фазе, но такой вторичный процесс кристаллизации не приводит к уравниванию структуры и многих свойств студней, образованных по механизму распада раствора на аморфные фазы, со структурой и свойствами студней, возникших в результате локальной кристаллизации молекул полимера в растворе. [c.82]

Известно, что наложенное на однофазную систему растворитель — полимер динамическое поле при определенных условиях приводит к выделению полимера из раствора. Экспериментальная проверка при режимах получения связующих с использованием осадителей не позволяет утверждать, что гидродинамическое поле затрагивает тонкую структуру ВПС. Это становится очевидным при сопоставлении продолжительности деформации и распада струй и капель (менее 1 с), выделения полимерной фазы осадителями (не более 15—20 с) и генерирования гидродинамическим полем надмолекулярных частиц в значительном количестве (несколько минут или часов). Процесс можно проводить таким образом, чтобы проявлялись эффекты индуцирования кристаллизации полимера в растворе (например, за счет уменьщения осаждающей способности ванн), но в этом случае резко снижается способность образующихся частиц к самосвязыванию, т. е. утрачивается основное свойство ВПС. [c.139]