Твердофазные реакции термодинамика

При сверхскоростной кристаллизации описание твердофазных реакций термодинамикой неравновесных процессов в условиях, далеких от термодинамического равновесия, неприменимо. В частности, в существенно неравновесных условиях, когда время тепловой релаксации больше характерного времени химической реакции [171] (или когда тепловая релаксация отстает от процесса образования химической связи при сверхскоростной кристаллизации [172]) понятие температуры теряет смысл. Более того, к настоящему времени известен ряд твердофазных реакций, которые идут в термодинамически невыгодном направлении [173-175]. [c.59]

Твердофазная реакция возможна, если Д(1г<0, однако при изучении реакций в твердых фазах вследствие низкой скорости достижения химического равновесия решающее значение приобретают вопросы кинетики (скорость и механизм процесса), а не термодинамики. [c.274]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Ряд особенностей кристаллофосфоров обусловлен тем, что они представляют собой твердые растворы весьма малого количества активатора или собственных дефектов в основании люминофора (здесь мы имеем случай, когда количество переходит в качество). В частности, по этой причине нельзя пренебречь процессами, которые протекают при температурах, лежащих существенно ниже температуры разрыхления кристаллической решетки (в химии твердофазных реакций эти процессы обычно не учитываются). Малая концентрация точечных дефектов позволяет рассматривать кристаллофосфоры как разбавленные твердые растворы, во многом подобные жидким растворам электролитов, и применять термодинамические методы, близкие к тем, какие используются в химии газов и водных растворов. Термодинамика является стержнем всего курса физической химии кристаллофосфоров, который изложен в данной книге. Применение ее вовсе не означает, как это иногда предполагают, что соответствующие процессы считаются вполне равновесными. Такие процессы вообще редко встречаются в химии, и тем не менее термодинамика весьма успешно применяется в цветной металлургии, в ракетной технике и во многих отраслях химической промышленности. Именно на основе термодинамики и, в первую очередь, ее статистических методов удается разобраться в механизме активации кристаллофосфоров и во мно- [c.319]

В данной монографии автор ориентировался на читателей, знакомых с основами высшей математики, химической термодинамики, кинетики, кристаллографии. Ограниченный установленным объемом книги автор стремился по возможности не излагать материал, который читатели могут найти в других отечественных или зарубежных монографиях, и не ставил перед собой задачу проанализировать всю литературу по твердофазным реакциям. [c.7]

ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.8]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.12]

Смысл метода заключается в том, что составляют обратимую электрохимическую цепь, потенциалобразующая реакция которой совпадает (или тесно связана) с исследуемой твердофазной реакцией. Например, чтобы изучить термодинамику взаимодействия [c.12]

Короче говоря, термодинамику твердофазных реакций можно изучать лишь в обратимых электрохимических цепях, потенциал-образующая реакция которых связана с исследуемыми реакциями. [c.14]

Для изучения термодинамики твердофазных реакций, особенно в системах с участием фаз переменного состава, используют также метод гетерогенных равновесий. Он основан на измерении равновесного давления газа над конденсированными фазами, из которых по крайней мере одна является продуктом твердофазной реакции в стандартном состоянии или в виде раствора. Газовая фаза может состоять исключительно из паров летучего компонента или быть равновесной смесью с фиксированной активностью наиболее летучего компонента. [c.24]

Многие из рассмотренных выше приемов приближенного расчета термодинамики твердофазных реакций являются чисто эмпирическими, и трудно указать априори область их применения. Выгодно отличаются от них методы термодинамического расчета, основанные на сопоставлении термодинамических параметров веществ с близкими параметрами межатомного взаимодействия [71]. Использование этих методов позволило [71] предложить ряд полуэмпирических формул, эффективных для расчета абсолютных энтропии, энтальпии и температуры фазовых превращений в кристаллических соединениях. [c.51]

Рассмотрение различных аспектов твердофазных превращений будем проводить в следующей последовательности термодинамика процесса (как фактор, определяющий возможность его протекания) процессы зародышеобразования и роста кристаллов особенности протекания спинодального распада твердых растворов механизм твердофазных реакций, лимитируемых диффузией, и мартенситных превращений кинетические модели твердофазных процессов с разными лимитирующими стадиями методы активации твердых тел по отношению к химическим реакциям. Также будут рассмотрены особенности превращений в стеклообразных твердых телах. [c.175]

Эта разработка положила начало развитию твердофазного иммунного анализа, в котором, однако, возникают дополнительные трудности, особенно в аспекте термодинамики взаимодействий. Твердофазный анализ отличается от анализа в жидкой фазе как по реакционной способности иммобилизованного антитела или антигена, так и по различию кинетики реакций в растворе и реакций, включающих твердую фазу (см. также разд. 7.8). [c.574]

В отличие от традиционного подхода, когда термодинамика и кинетика твердофазных процессов рассматриваются довольно обособленно, в книге сделана попытка интерпретировать кинетические явления в твердых фазах на основе термодинамических закономерностей, рассматривая реакцию образования продукта как равновесный процесс и учитывая специфику реагентов и продуктов как фаз переменного состава. [c.6]

Без химической термодинамики немыслимо правильное и высокоэффективное осуществление процессов в химической технологии — в производстве неорганических веществ, в промышленности органического синтеза, в нефтехимии и углехи-мии, в металлургии и во многих других отраслях промышленности — словом, везде, где приходится сталкиваться с веществами и их взаимодействием. Важнейшее значение имеет выбор оптимальных условий проведения химических реакций (давление, температура, соотношение компонентов) для достижения максимальной производительности аппаратуры при минимальных энергетических затратах. Ограничимся лишь одним, отнюдь не самым важным, примером без термодинамических исследований твердофазных реакций немыслимо теоретическое обоснование процессов производства цемента, керамики, стекла, а также коррозии огнеупоров. Только, располагая значениями термодинамических свойств индивидуальных веществ и растворов, можно найти максимальный выход продуктов реакции в зависимости от состава исходной смеси, температуры, давления, что необходимо для выбора путей промышленного осуществления процессов и для проектирования производственных установок. Термодинамические параметры являются необходимым фундаментом при создании материалов с заданной совокупностью свойств, в частности, материалов для новой техники, которые должны эксплуатироваться в самых различных условиях — при высоких температурах, глубоком вакууме, действии радиации — тугоплавкие соединения, полупроводники, сверхчистые материалы и т. д. (см. например, 31). [c.7]

В монографии обобщены сведения о твердофазных реакциях, используемых для получения ферритов, пьезе- и сегне-тоэлектриков, твердых электролитов и порошковых сплавов. В ней рассмотрены основы термодинамики и кинетики твердофазных реакций, уделено внимание проблеме активирования твердых фаз. [c.2]

Возможности метода э. д. с. для изучения термодинамики твердофазных реакций ограничены прежде всего сравнительно малым выбором кристаллов, обладающих чисто ионной проводимостью в широком диапазоне химического потенциала составляющих его компонентов и температур. Помимо рассмотренных выше кисло-родпроводящих твердых электролитов в последнее время широкое применение нашли галогенпроводящие твердые электролиты, в первую очередь фториды кальция, магния, иттрия и редкоземельных элементов. Благодаря использованию этих электролитов открылась возможность исследовать методом э. д. с. обширную группу твердофазных реакций с участием углерода, бора, фосфора и других элементов. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие [c.20]

Для исследования термодинамики твердофазных реакций с участием литий, натрий-, калий-, рубидий-, серебросодержащих соединений удобно использовать в качестве твердого электролита соответствующий р-глинозем, поскольку р-глиноземы, в частности серебряный р-глинозем [31], имеют более широкий температурный интервал применения по сравнению с обычно используемыми солевыми твердыми электролитами. Некоторые из указанных р-гли-ноземов легко получить из полиалюмината натрия ионным обменом [29]. Например, реакция [c.21]

Несмотря на ограниченный круг ионпроводящих электролитов, разумное их использование дает возможность изучать в обратимых электрохимических цепях термодинамику многих твердофазных реакций. При исследовании термодинамических свойств металлических систем методом э. д. с. в качестве электролита широко используют также солевые расплавы и стекла [32]. [c.24]

Перейдем к методам оценки твердофазных реакций, также необходимых для нахождения АОт по второму закону термодинамики. Предположение о том, что для чистых твердофазных реакций А5 = 0 является в ряде случаев слишком грубым и. может привести к большим погрешностям при расчетах АОт- Например, было установлено, что для реакций образования диборидов переходных металлов из простых веществ значение А8° изменяется от - -6,3 Дж/(моль-К) у ТаВг до —31,5 Дж/(моль-К) у НВг. Если принять Д5=0 для Т1Вг, то это приведет к ошибке примерно в 80 кДж/моль при вычислении (ДСт)25оок из калориметрических данных для комнатной температуры. [c.33]